100%液态CO2增稠压裂液流变性能

崔伟香，邱晓惠

（中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

100%液态CO2增稠压裂液流变性能

崔伟香，邱晓惠

（中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

崔伟香等.100%液态CO2增稠压裂液流变性能[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：101-105.

针对液态CO2干法压裂增稠性能要求，研制了适用于液态CO2物理化学性能的一种表面活性剂增稠剂。通过高压管路流变实验，在线模拟了液态CO2增稠过程。实验结果表明，表面活性剂能够在液态CO2形成棒状或蠕虫状胶束而增加体系粘度，增黏倍数在86～218之间，且混合体系呈现出剪切稀释特性；压力的增大或者稠化剂体积分数的增大对液态CO2增稠压裂液黏度的影响较小，对流变参数的影响均较小，而液态混合体系的有效黏度随着温度的升高而减小，呈指数规律递减的趋势；液态混合体系的流动指数随温度的升高而增大，稠度系数随温度的升高而减小。

液态CO2；压裂液；稠度系数； 有效黏度；流动指数

液态CO2干法压裂是一种以纯液态CO2作为携砂液进行压裂施工的工艺技术，液态CO2压裂施工时，CO2保持液态（或超临界态），施工结束后，CO2变成气态从储层快速排出，无残留并对储层无伤害，相比常规压裂工艺，对水敏性低渗致密砂岩气藏增产效果十分明显，受到了极大地关注。但液态CO2干法压裂也存在一些问题，CO2黏度低，携砂能力差、液体容易滤失、泵注压力高。如果干法压裂液的黏度能得到有效提高，将大大促进水敏性低渗透油气藏和低压油气藏的有效开采和油气的增产。因此，如何提高干法压裂中压裂液的黏度而又保持干法压裂的无伤害特性成为干法压裂技术研究中的重点问题。欲提高干法压裂中压裂液的黏度，须对干法压裂液进行改良，通过开发一种新的表面活性剂增稠剂提高CO2的黏度，并进行室内管流实验，研究了高温高压下CO2稠化交联液混合体系的流变和摩阻特性，对于评价稠化交联液的增黏效果具有重要意义。

1　液态二氧化碳增稠技术原理

CO2的物理性质与有机溶剂类似，CO2稠化交联液混合体系中交联形成的棒状或蠕虫状胶束的亲水基团被水分子吸引，同时亲CO2基团受到CO2分子的吸引，导致分子间的相互作用力增加，CO2黏度增加。整个体系的黏度变化主要来源于表面活性剂胶束空间结构的变化及CO2液滴的形变，考虑到液态CO2流体的性质更近似于牛顿流体性质，即CO2作为混合体系的外相是可以忽略其黏度特性受剪切作用的影响的，所以对于实验条件下混合体系的剪切稀化特性主要源于剪切作用对表面活性剂胶束空间结构的破坏，使得空间网状结构逐渐拆散成为单一胶束或增大胶束筛孔体积密度，并且胶束的流向在剪切作用下由之前的空间均向性而逐渐趋于一致，减低流动阻力，流体黏度随之减小。

2　测试实验装置及实验原理

2.1高压管路压裂液实验系统

实验系统总图见图1。

图1　高压管路压裂液实验系统图

进行CO2稠化交联液混合体系的流变与摩阻实验时，系统的主体流程为：液化了的CO2经三柱塞泵加压后与来自加药泵的2种添加剂进行混合，随后进入系统回路的电加热段升温。压裂液进入水平的流变特性测试段进行流变特性的测量。特定实验长度上的摩擦压降通过EJA差压变送器进行实时采集，并送入计算机显示和存储。实验测试完成后，压裂液经背压阀降压后直接排放到大气中。系统的压力由背压阀控制。

实验装置的测量范围：剪切速率：80～1 700 s-1，温度：-5～100 ℃，压力：10～50 MPa。

2.2流变特性实验原理

目前常用的压裂液有些表现为牛顿流体，有些则为非牛顿流体。液态CO2稠化压裂液体系在实用的剪切速率范围内，具有充分接近幂律流体的特性[1]，可以用一组n、k值来表征其流变特性。

非牛顿流体流变性能的测量可以采用各种仪器进行，如毛细管式流变仪、旋转圆筒黏度计、锥板黏度计、控制应力流变仪等。毛细管式流变仪适用于低、高剪切速率区域，特别适用于高剪切速率范围，并且能在升压、升温时进行测量，因此成为本项目研究实际压裂条件下CO2稠化交联液混合体系流变特性的首选方法（注：在φ78 mm油管中采用2.5 m3/min的泵注流量进行压裂时，剪切速率约为894 s-1）。

黏性流体圆管层流的基本方程为：

将式（1）变换得

式（2）就是管式流变仪的基本公式。

幂律流体的 本构方程为：

将式（3）代入管式流变仪的基本公式（2）并积分后两边取对数

式中，壁面切应力τw为：

n，k的计算方法见公式（6）和公式（7）。

3　实验结果及流变学分析

3.1CO2稠化交联液混合体系流变特性

考察了温度、压力、剪切速率、稠化剂加量这几个因素对压裂液流变特性的影响规律。同时为了表征CO2干法压裂液的流变特性，采用了不会因压裂液的制备、热稳定性以及剪切形变等不确定性影响而产生较大误差的幂律模型[1]。实验采用8 mm的管径进行测试，结果见表1。由表1可知，在实验条件下，液态CO2增稠压裂液的有效黏度值在7.654～20.012 mPa·s之间，相比于纯液态CO2黏度增加了86～218倍，说明了研发的增稠剂表现出了较好的CO2增黏效果。

表1　不同条件下CO2稠化体系混合体系黏度测试值

3.2不同因素对CO2稠化交联液混合体系有效黏度的影响

3.2.1剪切速率

在15 ℃、10 MPa条件下液态CO2稠化压裂液的有效黏度随剪切速率的变化规律见图2。由图2可知，液态CO2稠化压裂液的有效黏度随着剪切速率的增大而呈指数规律降低，充分说明了液态CO2稠化压裂液是一种典型的剪切稀化非牛顿流体，而且在剪切速率低于500 s-1时的变化趋势要比剪切速率高于500 s-1时的变化趋势剧烈，在实验温度和压力条件下，液态CO2稠化压裂液中的CO2是以液态存在的。Chen[2]等学者的研究表明，CO2的物性与有机溶剂的性质类似，如图3所示，CO2稠化交联液混合体系中交联形成的棒状或蠕虫状胶束的亲水基团被水分子吸引，同时亲CO2基团受到CO2分子的吸引，导致分子间的相互作用力增加，CO2黏度增加。整个体系的黏度变化主要来源于表面活性剂胶束空间结构的变化及CO2液滴的形变，考虑到液态的CO2流体的性质更近似于牛顿流体性质，即CO2作为混合体系的外相是可以忽略其黏度特性受剪切作用的影响的，所以对于实验条件下混合体系的剪切稀化特性主要源于剪切作用对表面活性剂胶束空间结构的破坏，使得空间网状结构逐渐拆散成为单一胶束或增大胶束筛孔体积密度，并且胶束的流向在剪切作用下由之前的空间均向性而逐渐趋于一致，减低流动阻力，流体黏度随之减小。

图2　有效黏度随剪切速率的变化规律曲线

图3　液态CO2中表面活性剂胶束的结构

3.2.2稠化剂加量

国内外学者研究表明[3-4]，稠化剂的加入比例在一定程度上影响CO2增黏效果。在15 ℃、20 MPa条件下，考察了CO2稠化交联液混合体系的有效黏度随稠化剂加量的变化规律，结果见图4。由图4可以看出，在实验条件下，CO2稠化交联液混合体系的有效黏度随着稠化剂体积分数的增大而逐渐增加，但是增加幅度很小，例如，在剪切速率为387 s-1时，混合体系的黏度仅由12.0 mPa·s增加到12.6 mPa·s，增加幅度仅为5%。由于稠化剂浓度的增加，使表面活性剂分子之间形成的网状结构更加致密，这种网状结构之间的作用力增强，破坏这种结构所需的外力增加[5]，因此，随着稠化剂比例的增加，混合体系的有效黏度增加。在实验条件下，CO2在该混合体系中是以近似于牛顿流体的液态形式存在，由于液态CO2体积分数较大（97.0%～98.5%），此时的流体结构为液态CO2作为连续相包裹着表面活性剂，其黏度变化主要是通过影响表面活性剂的流变特性而产生的，而最终混合体系的黏度大小主要受到外相CO2黏度的控制，因而变化幅度不大。

图4　不同剪切速率下体系有效黏度随稠化剂加量的变化

3.2.3温度

在压力为20 MPa下，考察了稠化剂比例为3%时，混合体系有效黏度随温度的变化规律，结果见图5。由图5可知，液态混合体系的有效黏度随着温度的增加而减小，呈指数规律递减。造成这一现象的主要原因是温度对表面活性剂流变特性的影响，根据Harris[6]的研究，温度对表面活性剂的影响完全符合Arrhenius关系式，即温度和黏度之间满足关系式μ=Avexp（Ef/RgT），温度升高，增加了表面活性剂分子的运动活性，随之加速表面活性剂胶束网状结构的破坏及胶束的断裂，使得表面活性剂溶液的活化能减小，综合表现出混合体系有效黏度的降低，即液态混合体。由图5还可以看出，当温度达到临界温度31 ℃后，超临界条件下混合体系的黏度出现了一定程度的增大，然后，随着温度的增加超临界条件下混合体系的黏度逐渐减小，变化幅度较小，最后趋于稳定。造成这一现象的原因是温度高于临界温度后，CO2发生相变，由液态转变为超临界状态，整个体系的黏度作用机理发生突变；混合体系的相变区温度范围在30～40 ℃之间，要稍微高于临界温度，这主要是因为CO2的相变是个渐进的过程，温度稍高于临界温度后，一方面CO2会因相变而引起胶束结构的变化，使得分子间的相互作用增强对于黏度具有一定的增强，另一方面温度的升高会降低体系的活化能使得体系的黏度随温度的增大而减小。因此综合2方面的影响表现为在40 ℃之前前者的影响占主导作用，继续升高温度后者的作用就开始占据了主导作用。

图5　不同剪切速率下体系有效黏度随温度的变化规律

3.2.4压力

实验测试了不同压力下CO2稠化交联液混合体系的黏度随剪切速率的变化。稠化剂比例为1.5% 、温度为15 ℃时，不同压力下的CO2稠化交联液混合体系的黏度见图6。

图6　不同压力下有效黏度随剪切速率变化规律曲线

由图6可知，压力的增大对CO2稠化交联液混合体系黏度的影响较小，有效黏度只有较小幅度的增大，尤其当剪切速率小于300 s-1，黏度几乎没有发生变化。压力升高引起黏度的增加主要有2个方面的原因，一是由于压力对稠化剂在CO2中溶解性的影响，压力越高，稠化剂在CO2中的溶解性越强，因此压力的增加可在一定程度上改善增黏效果，同时，增压会使整个混合体系的结构变得更加致密，分子间距变小，使黏度出现一定程度的增大；二是压力对表面活性剂内部胶束空间结构的影响。基于王凯[8]等学者的研究表明压力可以有效地改变表面活性剂分子间的相互作用，使得胶束结构及胶束形态发生转变，可以引起胶束体系的相变，提高胶束结构的稳定性[9-10]。表现出压力的增大对表面活性剂空间网状结构的加强，减缓了剪切作用对网状结构的破坏作用，使得混合体系的黏度出现一定程度的增大。

4　结论及认识

1.新型表面活性剂增稠剂能够使液态CO2形成稠化交联液混合体系，通过表面活性剂在液态CO2形成的棒状或蠕虫状胶束增加了体系的黏度。

2.与纯CO2相比，加入稠化剂后，CO2稠化交联液混合体系的增黏倍数在86～218之间，CO2稠化交联液混合体系呈现出剪切稀化的特性。压力的增大或者稠化剂体积分数的增大对CO2稠化交联液混合体系黏度的影响较小，有效黏度只有较小幅度的增大；液态混合体系的有效黏度随着温度的升高而减小，呈指数规律递减的趋势，剪切速率和温度对压裂液流变特性的影响最大。

3.流动指数随温度的升高而增大，而稠度系数随温度的升高而减小，压力和稠化剂加量对流变参数的影响均较小。

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Rheology of Thickened 100% Liquid CO2Fracturing Fluid

CUI Weixiang, QIU Xiaohui
(Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007, China)

A surfactant thickening agent suitable for use in dry-fracturing with liquid CO2has been developed. The thickening process of liquid CO2was simulated online through high pressure pipe flow rheological experiments. Results of the experiments have revealed that the surfactant forms rods or wormlike micelle in liquid CO2, thereby increases the viscosity of the liquid CO2by 86 - 218 times of the original viscosity. The liquid CO2treated with the thickening agent has shear-thinning characteristics. Increase in pressure or increase in the volumetric fraction of the thickening agent has smaller effect on the viscosity and rheology of the thickened liquid CO2fracturing fluid， and the effective viscosity of the fracturing fluid decreases exponentially with increase in temperature. The thickened liquid CO2fracturing fluid has flow index that increases with increase in temperature， and consistency factor that decreases with increase in temperature.

Liquid CO2；Fracturing fluid； Consistency factor； Effective viscosity； Flow index

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0101-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.022

国家科技重大专项课题“低渗、特低渗透油气田经济开发关键技术”（2011ZX05013-003）。

崔伟香，工程师，硕士，1979年生，现在从事压裂液技术研究工作。电话 （010）69213534；E-mail：cuiwx69@petrochina.com.cn。

（2015-12-11；HGF=1601C3；编辑王超）