纳米ZnO对CTAC蠕虫状胶束流变性能的影响

贾　帅，秦文龙，杨　江，2，刘　旋，周逸凝

（1.西安石油大学石油工程学院，西安710065；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065000）

纳米ZnO对CTAC蠕虫状胶束流变性能的影响

贾帅1，秦文龙1，杨江1，2，刘旋1，周逸凝1

（1.西安石油大学石油工程学院，西安710065；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065000）

贾帅等.纳米ZnO对CTAC蠕虫状胶束流变性能的影响[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：106-110，116.

纳米材料独特的表面性质可以使材料改性，从而生产出性能优越、满足不同需要的油田化学添加剂。以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为主要原料，研究了纳米ZnO 通过拟交联作用，对CTAC 蠕虫状胶束黏度、耐温和降滤失性能的影响，分析了其作用机理。研究结果表明，水杨酸钠与CTAC的物质的量比为1.25∶1时，体系形成最大长度的蠕虫状胶束，黏度达到最大；纳米ZnO能够改善CTAC 黏弹性胶束溶液的黏度、热稳定性和剪切稳定性，尤其在中低温增黏效果显著，90 ℃高温时仍有增黏作用，改性体系黏度可以保持在60 mPa·s；优化得出纳米ZnO的质量分数为0.2%时对体系增黏效果最好；具有极高比表面积的纳米ZnO很容易吸附在胶束表面，屏蔽了胶束之间的静电排斥作用，使CTAC胶束形成一种更加稳定的三维网状结构；改性体系符合Maxwell 流体模型，是具有单一松弛时间的线性黏弹性流体。

清洁压裂液；十六烷基三甲基氯化铵；纳米材料；拟交联；线性黏弹性；流变性

目前国内外VES压裂液研究很多，并且在很多油田现场得到了成功应用。但是清洁压裂液还存在一些问题，如抗温性能差，在高温下黏度下降很快；清洁压裂液不能形成滤饼，滤失严重[1-8]；为了增黏携砂，表面活性剂用量高，难以降解，造成环境污染等[9-10]。纳米技术已广泛应用于很多领域，在石油工业的应用已有了初步研究，纳米材料独特的表面性质可以使材料改性，从而生产出性能优越、满足不同需要的油田化学添加剂[11-15]。以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为主要原料，研究了纳米ZnO通过拟交联作用，对CTAC蠕虫状胶束的黏度、耐温性能的影响，分析了纳米ZnO对CTAC胶束性能的影响机理，并对纳米ZnO改性CTAC的黏弹性胶束的黏弹性进行了评价。研究结果对于纳米材料提高清洁压裂液性能，提供了指导、借鉴和技术支持。

1　实验部分

1.1实验材料与仪器

十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；水杨酸钠（NaSal），分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；纳米ZnO（粒径≤50 nm），购自Sigma公司。HJ-6磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；Q5200DB超声波清洗仪，上海昆山；Anton Paar Physica MCR 302流变仪，奥地利Anton Paar公司。

1.2实验方法

将一定量的CTAC加入去离子水中，充分溶解，按照一定的比例与纳米ZnO分散液混合并高速搅拌均匀，再放入超声波清洗仪中30 min，然后按照一定比例逐渐加入水杨酸钠固体，搅拌均匀形成纳米ZnO改性CTAC黏弹性胶束溶液。用流变仪考察各组分质量分数对体系黏度的影响，优化表面活性剂的加量、水杨酸钠的比例及纳米ZnO的质量分数，使改性压裂液各项性能达到最佳状态。

采用Anton Paar Physica MCR 302流变仪测量胶束溶液的流变性能。剪切实验采用速度控制模式，剪切速率为0.01～1 000 s-1；频率实验采用振荡模式，频率变化范围为0.01～1 000 Hz。没有特别说明的实验温度为30 ℃。

2　结果与讨论

2.1水杨酸钠的影响

在30 ℃下、0.05 mol/L的CTAC溶液中，加入不同量的NaSal配成黏弹性胶束溶液。CTAC与NaSal的物质的量比分别为1∶1、1∶1.25、1∶1.5、 1∶2、1∶2.5时，低剪切速率时剪切黏度基本不变，出现平台值，平台值可以认为是体系的零剪切黏度，将其比例换算成浓度，得到形成胶束溶液的零剪切黏度随NaSal浓度的变化，结果见图1。从图1可以看出，随着NaSal浓度的增加，蠕虫状胶束形成，体系的零剪切黏度快速上升，反离子盐的加入能够压缩胶束的扩散双电子层，减弱表面活性剂极性头之间的静电排斥作用，使更多的单体进入胶束，促进胶束的生长，蠕虫状胶束增长到一定长度后，具有柔性，发生弯曲变形，相互之间缠绕形成网状结构，使体系变稠、黏度上升；NaSal浓度达到0.062 5 mol/L时，体系的黏度达到最大；NaSal浓度再继续增加，黏度快速下降，因为电解质的浓度过大，胶束表面双电子层进一步压缩，造成蠕虫状胶束的电荷减小，线性蠕虫状胶束发生了卷曲，使得体系的黏度降低。根据实验结果，选定NaSal与CTAC的物质的量比为1.25∶1。

图1　CTAC黏弹性胶束溶液零剪切黏度随NaSal浓度的变化

2.2CTAC含量的影响

保持NaSal与CTAC的物质的量比为1.25∶1的最佳比例，改变表面活性剂的质量分数，配制不同的CTAC胶束溶液，测量胶束溶液的黏度与剪切速率的关系，结果如图2所示。由图2可以看出，表面活性剂CTAC质量分数为1%时，体系已经形成蠕虫状胶束，具有剪切稀释的特性；随着表面活性剂CTAC质量分数的增加，蠕虫状胶束的数量增加，相互之间的接触缠绕几率增加，形成复杂的网状结构，促使体系的黏度增加；低剪切速率较低时，蠕虫状胶束的网状结构能保持相对的稳定，宏观上表现黏度基本不变，剪切黏度出现平台值。该平台值可以认为是体系的零剪切黏度（η0），η0随CTAC质量分数的增加而增大，形成的网状结构更复杂，但其稳定性变差，剪切速率在比较低时网状结构就会受到不同程度的破坏，体系黏度降低，零剪切的平台快速消失。考虑成本因素、胶束结构的稳定性及现场应用的黏度要求，表面活性剂CTAC的质量分数选用1.6%。

图2　不同CTAC质量分数的胶束溶液黏度随剪切速率的变化

2.3纳米ZnO含量影响

根据前面优化的浓度比例，表面活性剂CTAC的质量分数取1.6%，根据实验2者的最佳比例1∶1.25，水杨酸钠的质量分数为2%。先配制好相应浓度的表面活性剂溶液，分别加入不同质量分数的纳米ZnO配成改性蠕虫状胶束溶液，测量改性的CTAC黏弹性胶束溶液零剪切黏度随纳米ZnO质量分数的变化，如图3所示。由图3可以得出，纳米ZnO能够提高CTAC蠕虫状胶束的黏度。纳米ZnO的质量分数小于0.12%时，随着纳米ZnO质量分数的增加，零剪切黏度逐渐上升，上升缓慢；ZnO质量分数在0.12%～0.2%范围内时，随着ZnO量的增加，改性胶束的零剪切黏度快速上升；ZnO的质量分数高于0.2%时，体系的黏度又开始下降。当纳米ZnO的质量分数较低时，在CTAC胶束溶液中纳米ZnO颗粒具有极高比表面积，很容易吸附在胶束表面，屏蔽了胶束之间的静电排斥作用，从而促使CTAC胶束相互缠绕形成一种更加稳定的三维网状结构[16]，体系黏度逐渐增加。这种结构可以在岩石表面形成伪滤饼，降低液体滤失量，提高压裂液的效率，破胶后伪滤饼分解为小分子表面活性剂和纳米颗粒，纳米小颗粒随液体返排流出，不会堵塞储层造成伤害[17-18]。表面活性剂的含量较高，与纳米ZnO通过非共价键作用，形成一种表面活性剂头基朝外纳米颗粒处于中心位置的双层结构；纳米ZnO质量分数增加，更加有利于这种结构的形成，使体系黏度快速上升；但纳米ZnO的量过大时，会促使胶束之间的排斥力增强，削弱网状结构的稳定性，从而致使黏度开始下降。纳米ZnO的质量分数为0.2%时，体系零剪切黏度最大，因而确定纳米ZnO的最佳质量分数为0.2%。

图3　纳米ZnO改性CTAC胶束溶液的零剪切黏度随纳米ZnO质量分数的变化

2.4纳米ZnO改性CTAC胶束溶液的热稳定性

在剪切速率为100 s-1时，表面活性剂CTAC的质量分数为1.6%，水杨酸钠的质量分数为2%，纳米ZnO的质量分数分别为0、0.1%和0.2%，测试2组改性胶束溶液的黏度随温度的变化，结果见图4。由图4可知，加入纳米ZnO能够较大幅度地提高CTAC胶束的黏度，尤其是在温度低于60 ℃的中、低温环境中提高幅度较大，表明纳米ZnO通过自身的静电作用促使胶束交联，增大胶束的体积，提高网状结构的稳定性，使体系的黏度大幅度提高；温度低于50 ℃时，纳米改性的胶束溶液相比空白的胶束溶液，随温度的升高黏度下降慢，变化不明显，即对温度敏感性减低，耐温性增强，这更有利于改性纳米胶束常温下的储运和施工，更适合现场应用；高于50 ℃时，随着温度的上升，体系黏度逐渐下降，纳米ZnO的增黏幅度变小，但到达90 ℃高温时仍然有增黏作用。纳米ZnO是良好的热电功能材料，它具有独特的热电效应，能够将热能和电能相互转化。在高温情况下纳米ZnO吸收热量转化为电能，从而改变纳米粒子的表面电荷，减弱温度对黏度的影响[19]。同时由于纳米粒子表面电荷改变，胶束间的斥力增强，原来通过拟交联的网状结构稳定性降低，导致体系增黏幅度降低。加入质量分数为0.2%的纳米ZnO的改性胶束溶液体系，在90 ℃时黏度保持在60 mPa·s，说明纳米ZnO改性的蠕虫状胶束有更好的热稳定性，耐温性能增强。保持温度不变，剪切测试2 h压裂液黏度，保持为60 mPa·s，黏度没有降低，剪切稳定性好。作为清洁压裂液纳米改性的黏弹性胶束，可以将应用温度范围提高20 ℃。

图4　纳米ZnO改性CTAC胶束溶液的黏度随温度的变化

2.5ZnO改性CTAC胶束溶液的黏弹性

首先确定纳米ZnO改性胶束体系的线性黏弹区。采用一定的角频率（f =1 Hz）对体系进行应力扫描，考察模量随剪切应力的变化，结果见图5。由图5的应力扫描结果可以看出，当应力（σc）小于10 Pa时，随应力的增大模量基本保持不变，模量的平台值可以得出储能模量（G′）大于损耗模量（G″），说明纳米改性的蠕虫状胶束体系弹性要比黏性突出，弹性很好，携砂能力强，摩阻低。

图5　纳米改性体系的模量与应力的关系

采用应力值σ=1.0 Pa对纳米改性胶束体系进行频率扫描，考察模量随振荡角频率的变化，结果如图6所示。由图6可知，在较低频率时，损耗模量大于储能模量；高频率时储能模量大于损耗模量；体系整体以弹性为主；储能模量与损耗模量在扫描频率为0.63 Hz时相交，随着频率的增大，储能模量增长变缓，趋于一个平台，随着频率的继续增大，储能模量又开始快速增大，而损耗模量则逐渐降低。整个体系随着扫描频率的增加，逐渐由黏性流体向弹性流体转变，这是多数蠕虫状及胶束体系的共有性质。储能模量与损耗模量的交点对应频率的倒数即为体系结构的松弛时间，该纳米ZnO改性胶束体系的结构松弛时间为1.59 s。

图6　纳米改性胶束体系模量与振荡角频率的关系

线性黏弹性流体符合Maxwell 模型，对于符合Maxwell模型的流体，其储能模量（G′）、损耗模量（G″）和复合黏度（η*）及振荡频率（ω）的关系可以用以下方程表示。

式中，τR是体系结构的松弛时间，G0为平台模量，在某一温度下，平台模量G0与频率数密度有下列关系：G0=vkT，k为波尔茨曼常数，根据以上公式可以得到：

为了研究纳米ZnO改性CTAC胶束是否符合Maxwell模型，做出了Cole-Cole图，如图7所示。

图7　纳米ZnO改性胶束体系的Cole-Cole图

线性黏弹性流体的储能模量与损耗模量复合方程见式（4），即体系的损耗模量G″对储能模量G′作图为半圆，该半圆又称Cole-Cole图。由图7可以看出，储能模量与损耗模量的关系为半圆，最后一个点偏离，整体复合程度很高。纳米改性的胶束溶液符合Maxwell流体模型，说明体系是具有单一松弛时间的线性黏弹性流体。

3　结论

1.优化得出水杨酸钠与表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的物质的量比为1.25∶1时，体系达到最佳配比，形成稳定的蠕虫状胶束，体系黏度达到最大。

2.纳米ZnO具有极高比表面积，很容易吸附在胶束表面，屏蔽了胶束之间的静电排斥作用，促使CTAC胶束相互缠绕形成一种更加稳定的三维网状结构，使胶束体系黏度增加。优化得出纳米ZnO的质量分数在0.2%时对体系增黏效果最好。

3.纳米ZnO能够改善CTAC黏弹性胶束溶液的黏度、热稳定性和剪切稳定性，尤其在中低温增黏效果显著，90 ℃高温时仍有增黏作用，改性体系黏度可以保持在60 mPa·s。

4.纳米ZnO改性CTAC蠕虫状胶束溶液储能模量整体高于损耗模量，整体表现为弹性，具有携砂能力强、摩阻低的优点。纳米改性体系符合Maxwell流体模型，是具有单一松弛时间的线性黏弹性流体。

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Effect of Nano ZnO on Rheology of CTAC Wormlike Micelle

JIA Shuai1, QIN Wenlong1, YANG Jiang1,2, LIU Xuan1, ZHOU Yining1
（1.College of Petroleum Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065, China; 2. Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065000, China）

The unique surface natures of nano materials make them suitable for modification to produce oilfield chemicals of excellent performance. The optimum ratio is studied that cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC)， a clean fracturing fluid additives commonly used in China， to form worm-like micelle with sodium salicylate (NaSal). Nano ZnO was used to modify the property of the worm-like micelle solution through quasi-crosslinking， and the mechanism of nano ZnO in enhancing the viscosity， thermal stability and shearing stability was analyzed. The mass fraction of ZnO needed for the modification was optimized. In laboratory experiments， the viscosity of the micelle solution reached the maximum value at CTAC∶NaSal = 1.25∶1 (molar ratio), and so does the length of the micelle. The micelle solution has the best viscosifying performance at 0.2% of ZnO， and the viscosity of the solution is maintained at 60 mPa·s at 90 ℃， even after long time of shearing and heating. CTAC micelle solution modified with nano ZnO shows elasticity as a whole， and its rheological behavior conforms to Maxwell rheological model， as demonstrated by Cole-Cole fitting. This micellesolution is a linear viscoelastic fluid with single relaxation time.

Clean fracturing fluid； Cetyl trimethyl ammonium chloride； Nano material； Quasi-crosslinking； Linear viscoelasticity；Rheology

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0106-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.023

国家自然科学基金项目“黏弹性表面活性剂用于油气增产压裂液的应用基础研究”（51174163） 和“热电纳米材料与高分子材料对清洁压裂液的协同增效机理研究”（51304159），以及陕西省自然科学基金项目“智能型纳米复合清洁压裂液的耐高温抗滤失机理研究”（2014JM7251）资助。

贾帅，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事油气田开发、油田化学方面研究。 电话15691839867；E-mail：936049409@qq.com。

（2015-12-25；HGF=1601N16；编辑王小娜）