改性生物胶压裂液的制备与应用

明　华，翟　文，樊永杰，江智强，刘　炜

（1.中石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007；2.中石油油气藏改造重点实验室，河北廊坊065007；3.长庆油田分公司第三采油厂，银川750000；4.长庆油田分公司油气工程研究院，西安710021；5.中国石化江汉油田分公司采油工艺研究院，武汉430035）

改性生物胶压裂液的制备与应用

明华1，2，翟文1，2，樊永杰3，江智强4，刘炜5

（1.中石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007；2.中石油油气藏改造重点实验室，河北廊坊065007；3.长庆油田分公司第三采油厂，银川750000；4.长庆油田分公司油气工程研究院，西安710021；5.中国石化江汉油田分公司采油工艺研究院，武汉430035）

明华等.改性生物胶压裂液的制备与应用[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：117-121.

针对生物胶存在用量高、耐温能力差等问题，通过醚化反应改性得到一种具有分子缔合能力的生物胶FAD-120，形成适合70～130 ℃致密储层的压裂液体系。研究表明：体系具有速溶、适应高矿化度水、低摩阻、携砂性能强、残渣低、伤害小、安全环保等特点，与瓜胶压裂液相比，具有配方简单、配制方便、水质适应性强、成本低等特点。该体系在长庆油田池228区块现场试验，使用矿化度为3 334 mg/L浅层地下水配液，实现最高砂比为25%，同区块单井加砂量与瓜胶压裂液加砂量相近。生物胶FAD-120压裂液现场应用的成功，对扩大压裂液配液水源、降低压裂液成本以及保障大规模体积改造的顺利实施有重要意义。

增产措施；缔合压裂液；改性生物胶；回收再利用；低成本

随着低渗透及非常规储层的勘探开发，储层改造呈现大排量、高泵压、大规模、“工厂化”作业的特点。满足储层及新型工艺的未来压裂液技术仍是向着低伤害、低成本、高效环保的方向发展。生物胶石油工业中主要应用于钻井液和三次采油，尽管有文献提及可作为压裂液使用，但未见详细性能及现场应用报道[1-2]。生物胶具有无毒、增黏能力强、假塑性、性能稳定等特点，尤其是分子间缔合作用形成的结构流体具有良好的支撑悬浮性能，尽管因为非交联状态，与冻胶压裂液相比滤失量大，但对于目前主体压裂改造的致密储层，滤失对压裂液造缝基本没有影响，因此生物胶从性能上满足压裂液使用需求[3-7]。通过醚化反应改性得到一种具有分子缔合能力的生物胶FAD-120，形成的生物胶FAD-120压裂液体系在长庆油田228区块进行了试验，应用效果较好。该压裂液的成功应用，对于改变瓜尔胶压裂液对水质要求高，扩大压裂液配液水源；改变主体压裂液依赖瓜尔胶进口，降低压裂液成本；以及对保障大规模体积改造和“工厂化”作业的顺利实施有着深远意义。

1　生物胶稠化剂的改性

传统的生物胶改性主要集中在接枝改性方面，然而接枝改性得到的改性生物胶都存在自身的缺点，一方面，所使用的改性剂亲水性强且碳链较短，无法起到很好的疏水缔合作用；另一方面，反应后的产物是脂类化合物，在酸碱条件下易水解，因此难以满足压裂施工的需求。调研发现，通过醚化反应对生物胶改性的研究极少。笔者研究的具有分子间缔合能力的改性生物胶FAD-120是以水溶性高分子生物胶为主要原料，通过碱催化，使其与氯代烃进行醚化反应制备得到。

2　生物胶FAD-120压裂液性能测试

FAD-120压裂液性能测试依据SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》规定的方法进行。

2.1增黏与稳定性

在Waring混调器中，分别利用实验室自来水、2%KCl自来水溶液和长庆油田樊家川现场配液用井水，配制浓度为0.35%的生物胶FAD-120，实验用水分析结果见表1，FAD-120的增黏过程如图1所示。

表1　实验用水分析结果

图1　生物胶FAD-120在不同介质中的增黏过程

表1和图1的结果表明，随着用水矿化度的增加，FAD-120的水合增黏速率变慢，但30 min后均能达到最高值；矿化度高的水形成的FAD-120溶液最终黏度相对较高；FAD-120溶液放置48 h黏度基本没有变化，表明FAD-120具有良好的放置稳定性。FAD-120压裂液的配制与瓜尔胶基本相同，从放置稳定性看，体系不需要添加杀菌剂，这与FAD-120特殊的超分子缔合结构有关[8]。

2.2摩擦阻力

使用摩阻仪对FAD-120和瓜尔胶溶液的摩阻进行测试，结果见图2。

图2　FAD-120溶液与瓜尔胶溶液摩阻比较

结果表明，生物胶FAD-120的降阻性能优于瓜尔胶；FAD-120作为压裂液是在非交联状态下使用，而瓜尔胶是交联冻胶，瓜尔胶交联后摩阻会大幅增加。

2.3耐温流变性能

构象的转变是指生物胶分子在水溶液中，有序结构和无序结构之间的转变。生物胶的构象变化是一个热力学可逆过程，这个过程与生物胶浓度无关，但与生物胶的相对分子质量、羧基和缩酮基的含量有关，更主要的是受环境因素（矿化度和温度）支配。在一定温度下呈无序状态的生物胶溶液中，加入一定量的盐（一价或二价盐）后，会转变为具有有序结构的溶液。在一定矿化度下，当呈现有序结构的溶液被加热到某一温度（Tm）以上时将转变为无序。Tm的计算公式如下[9]：

Tm为摄氏温度，℃。比较式（1）和式（2）可以看出，二价盐对转变温度的影响更为强烈。因为有序结构可以防止对主链的化学进攻，因而有助于保护生物胶溶液的稳定性，在应用过程中常常加入一定量的盐，极大地改善了生物胶的抗剪切性及恢复能力。

使用RS6000高温高压流变仪对改性后生物胶FAD-120压裂液流变性能进行测试。图3是将0.35%FAD-120压裂液以170 s-1变温连续剪切120 min的流变曲线。

图3　0.35%FAD-120压裂液的耐温耐剪切性能

从图3可以看出，FAD-120压裂液经过变温连续剪切，从初始室温的31.65 mPa·s降至90 ℃下的21.22 mPa·s，每个温度台阶的黏度基本保持不变。改性FAD-120压裂液在非交联状态下使用，低黏高弹的特性使FAD-120压裂液具有良好的耐温和抗剪切性能。

图4是FAD-120压裂液在120 ℃下的流变曲线。由图4可以看出，低黏高弹的生物胶FAD-120压裂液表现出良好的耐温和抗剪切性能。

图4　0.6%FAD-120压裂液耐温耐剪切性能

2.4黏弹性与携砂性能

压裂液携砂能力与其黏弹性息息相关。图5为60 ℃下不同浓度FAD-120压裂液的黏弹性。由图5可以看出，非交联FAD-120的弹性与瓜尔胶交联冻胶的弹性相近。

图5　60 ℃下不同浓度FAD-120压裂液的黏弹性

对不同浓度FAD-120压裂液与瓜尔胶冻胶压裂液单颗粒沉降进行了实验比较，结果见图6。由图6可以看出，相应浓度的非交联生物胶FAD-120在不同温度下的单颗粒沉降速度小于瓜胶压裂液，具有良好的携砂性能。生物胶FAD-120的高弹性以及良好的携砂性能，与其分子间缔合作用形成的网状结构有关[10]。

图6　不同浓度FAD-120压裂液与瓜尔胶冻胶压裂液携砂性能

图7为室温下不同浓度生物胶FAD-120压裂液经5 000 r/min高速剪切前后的黏弹性测试结果，由图7可以看出，FAD-120压裂液黏弹性在高速剪切前后基本不变，说明生物胶FAD-120具有良好的剪切恢复能力。常规交联压裂液由于交联作用的不可逆性，其有效黏度必然随着剪切速率的增加和剪切时间的增长而不断下降。然而利用超分子理论研制的生物胶压裂液体系，具有结构流体特性，随剪切作用而可逆变化，当剪切速率一定时，其结构将达到与该剪切速率平衡的状态，其有效黏度不再随剪切时间增长而变化，长期保持恒定，表现出优良的抗剪切性。

图7　生物胶FAD-120压裂液高速剪切（5 000 r/min）前后黏弹性

2.5伤害程度

常规瓜胶压裂液破胶不彻底后的残胶、残渣、以及油水乳化等都会对地层和支撑裂缝造成不同程度的伤害。然而FAD-120压裂液在非交联状态使用，不会有残胶造成伤害。0.5%的FAD-120压裂液彻底降解后残渣为124 mg/L，比瓜尔胶压裂液残渣含量低。FAD-120为可降解的生物聚多糖，通过自主研发的黏度调节剂FAD-120，可实现50 ℃以上时FAD-120压裂液彻底降解，破胶液黏度小于3 mPa·s。

FAD-120具有较强的乳化稳定性能，实验结果表明，降解不彻底的FAD-120压裂液与原油乳化后很难破乳，因此研发了特制破乳剂DL-17，不同时间下生物胶FAD-120的破乳率见表2。由表2可以看出，加入特制破乳剂DL-17后，FAD-120能够彻底降解残液，有效破乳。因此，FAD-120的天然降解能力对于防止压裂液残液与地层原油乳化造成的伤害至关重要。

表2　不同时间下生物胶FAD-120的破乳率

3　FAD-120压裂液返排液的回收利用

随着环境保护观念的日益增强，对油田压裂返排液的处理提出了更为严格的要求。压裂返排液的重复利用可大幅节约致密砂岩油气藏及页岩气压裂改造施工成本，达到降本减排的目的，同时可缓解干旱缺水地方的施工用水难题。由于生物胶水溶液自身结构对K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐具有良好的耐受性，这些离子通过分子内和分子间的盐桥作用联接分子链，促使生物胶向双螺旋构象转变，随着盐浓度的升高，金属离子对生物胶侧链结构的屏蔽作用会使其分子构象更加稳定。由于返排液回收再利用的关键点就在于压裂液对于水质的适应性，生物胶FAD-120对水质的适应性满足需求，并通过室内测试表明，利用返排液配制的生物胶压裂液性能稳定，满足压裂施工要求。生物胶压裂液返排液重复利用技术对于油田的节能减排、稳产和合理开发具有重要现实意义，体系的高强抗盐能力将大面积实现推广应用。

4　现场应用

改性生物胶FAD-120压裂液（0.4%FAD120+ 0.5%DL-17+破胶剂）在长庆油田池228区块井深为2 500 m（90 ℃）的长8储层进行现场试验。现场使用矿化度为3 334 mg/L的浅层地下水配液，施工排量为1.6～2.2 m3/min，分别加砂27.4和23.5 m3，最高砂比为25%，与同区块单井瓜尔胶压裂液加砂量、砂比相近，返排液黏度为3.5 mPa·s。该井已上抽油机投产，统计到2014年，平均日产量达到2.86 m3，比邻井产量提高90.7%。尽管现场施工也表现出施工压力对砂比的敏感性，说明低黏度、低排量造缝宽度有限，但是在储层改造仍然依靠水力压裂工艺技术的背景下，认为提高压裂液对高矿化度水的适应性有着非常重要的现实意义，目前无水压裂液技术研究已经提上了日程，但是在不能回收的情况下，还没有找到一种流体比水更丰富、更廉价。因此进一步优化FAD-120压裂液使用工艺条件和选择适用的油气藏，进一步推广现场应用具有广阔的前景。

5　结论

1.形成的改性FAD-120压裂液体系适合70～130 ℃致密储层压裂改造，低黏度特性有利于大规模体积改造缝网的形成。

2.具有低黏高弹特性的改性FAD-120压裂液体系实现非交联应用，具有速溶、适应高矿化度水、低摩阻、携砂能力强、残渣低伤害小、安全环保等特点，与瓜尔胶压裂液相比配方简洁、配制简单、水质适应性强、成本低。

3.现场试验表明，FAD-120压裂液与室内表现出来的性能相一致，同时现场施工也表现出低黏度、低排量造缝宽度有限，需进一步优化FAD-120压裂液使用工艺条件和选择适用的油气藏，进一步推广应用。

4.继续推进FAD-120低温降解技术攻关，扩大其应用范围。充分利用FAD-120的强抗盐能力，开展压裂液返排液回收再利用试验，积极扩大FAD-120压裂液技术的推广应用。

[1]侯晓晖，王煦，张军，等.水基压裂液用聚合物增稠剂评述[J].精细石油化工进展，2004，5（1）：15-18.

HOU Xiaohui，WANG Xu，ZHANG Jun，et al.Review of polymer densifiers in water-base hydrofracturing fluids[J]. Advances in Fine Petrochemical，2004，5（1）：15-18.

[2]李超颖，王英东，曾庆雪.水基压裂液增稠剂的研究进展[J].内蒙古石油化工，2011，（5）：8-10.

LI Chaoying，WANG Yingdong，ZENG Qingxue. Research progress of thickener used in water-base hydrofracturing fluids[J]. Inner Mongolia Petrochemical Industry，2011，（5）：8-10.

[3]聂凌鸿， 周如金， 宁正祥， 等.黄原胶的特性-发展现状-生产及其应用[J].中国食品添加剂，2003，3：82-85.

NIE Linghong，ZHOU Rujin，NING Zhengxiang， et al.The characteristic，development ，production and application of Xanthan gum[J]. China Food Additives，2003，3：82-85.

[4]罗志刚，杨连生.黄原胶及其增效作用[J].食品科技，2002，（3）：39-41.

LUO Zhigang，YANG Liansheng.Xanthan gum and its strength application[J]. Food Science and Technology，2002，（3） ：39-41.

[5]杨新亭，张良.黄原胶的性能及其应用[J].河南农业大学学报，1999，增刊：137-139.

YANG Xinting，ZHANG Liang.The properties and application of Xanthan gum[J]. Journal of Henan Agricultural University，1999， supplement：137-139.

[6]李兴存，张忠智，王洪君，等.黄原胶的性能与应用[J].日用化学工业，2002，32（5）：47-49.

LI Xingcun，ZHANG Zhongzhi，WANG Hongjun，el al. The properties and application of Xanthan gum[J]. Daily Chemical Industry，2002，32（5）：47-49.

[7]王元兰，李忠海.黄原胶溶液流变特性及应用研究进展[J].经济林研究，2007，25（1）：66-69.

WANG Yuanlan，LI Zhonghai.Literature review of researches on rheological properties and applications of xanthan gum[J].Study on Economic Forest，2007，25（1）：66-69.

[8]江丽丽，张庆，徐世艾，等.黄原胶降解的研究进展[J].微生物通报，2008，35（8）：1292-1296.

JIANG Lili，ZHANG Qing，XU Shiai，el al.Review of research on xanthan gum degradation[J]. Microbial Bulletin，2008，35（8）：1292-1296.

[9] 韩明， 基·米勒， 李宇乡，等. 黄原胶水溶液的性质[J].油田化学，1990（3）：284-288.

HAN Ming， MULLER G， LI Yuxiang，et al. Properties of xanthan gum in aqueous solutuions[J]. Oilfield Chemistry，1990（3）：284-288.

[10]任宏洋，王新惠.黄原胶的特性、生产及应用进展[J].酿酒，2010，37（2）：17-19.

REN Hongyang，WANG Xinhui.Study on production，properties and development of xanthan gum[J]. Wine，2010，37（2）：17-19.

Preparation and Application of Modified Biopolymer Fracturing Fluid

MING Hua1,2, ZHAI Wen1,2, FAN Yongjie3, JIANG Zhiqiang4, LIU Wei5
(1. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065007,China; 2. Key Laboratory of Reservoir Stimulation, CNPC, Langfang, Hebei 065007, China; 3. No. 3 Oil Production Plant of Changqing Oilfield, Yinchuan, Ningxia 750000, China; 4.Research Institute of Oil&Gas Engineering, Changqing Oilfield, Xi’an, Shanxi 710021,China; 5. Research Institute of Oil Production Technology, Jianghan Oilfield Company, Sinopec, Wuhan, Hubei 430035,China)

FAD-120， a modified （through etherification） biopolymer is made to overcome conventional biopolymer's deficiency， such as high consumption and low temperature stability. FAD-120 is suitable for use in fracturing tight reservoirs， whose formation temperature is in the range of 70 -130 ℃. FAD-120 is ready to dissolve in water， even in high salinity saltwater. FAD-120 solution has low friction coefficient， good sand-carrying capacity and low residue （hence low formation damage）， and is environmentally friendly. Fracturing with FAD-120 is much easier to operate than guar gum. FAD-120 is also cheaper than guar gum， and can be used in water of different quality. In a field application in Block Chi-228 in Changqing， shallow underground water having salinity of 3，334 mg/L was used to prepare the fracturing fluid； the maximum sand content was as high as 25%. In the same block， sand consumption in fracturing a single well is almost the same as guar gum fracturing fluid. The success of FAD-120 is of great significance in fracturing fluid preparation with water of different quality， reducing the cost of fracturing fluid， and in ensuring the operation of large-scale volumetric stimulation of reservoir.

Stimulation measure； Association fracturing fluid； Modified biopolymer； Recycle； Low cost

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0117-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.025

中国石油天然气股份有限公司课题“特低、超低渗油藏高效改造关键技术”（2011B-1202）；国家科技重大专项“低渗特低渗油气储层高效改造技术”（2011ZX05013-003）。

明华，工程师，硕士，1984年生，从事压裂酸化新材料、新产品的研发工作。电话 （010）69213115；E-mail：minghua69@petrochina.com.cn。

（2015-11-2；HGF=1506F10；编辑付玥颖）