可抑制稠化异常的新型油井水泥缓凝剂的研究

吕斌， 张善德， 吴广兴， 刘鑫， 师忠南， 陈晓楼

（1.大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆 163413；2.大庆钻探工程公司钻井二公司，黑龙江大庆 163413）

可抑制稠化异常的新型油井水泥缓凝剂的研究

吕斌1， 张善德2， 吴广兴1， 刘鑫1， 师忠南1， 陈晓楼1

（1.大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆 163413；2.大庆钻探工程公司钻井二公司，黑龙江大庆 163413）

针对油井水泥缓凝剂在90～150 ℃内易出现“鼓包”、“台阶”等异常胶凝现象，利用接枝共聚法制得含有支链结构、抑制性强的支化聚合物类缓凝剂DR150，并对其稠化性能及其水泥浆的综合性能进行了评价。评价结果表明，加有DR150的水泥浆体系在90～150 ℃范围内初始稠度低、稠化时间可调、过渡时间短、温度和加量敏感度小、无倒挂及超缓凝现象，还可有效抑制“包心”等稠化异常现象的发生，综合性能良好。DR150在大庆油田徐家围子区块进行了现场应用，固井质量优质。DR150的研制对保证非常规油气、深层气等资源勘探开发效果，改善深井、超深井的封固质量具有重要的应用价值。

固井质量；缓凝剂；支化聚合物；油井水泥；稠化性能；异常胶凝

随着国内外各大油田对非常规油气、深层气等资源勘探开发的日益重视，深井、超深井数量不断增加，对油井水泥外加剂，尤其是缓凝剂的要求也愈加严苛。尽管现有缓凝剂品种较多[1-10]，如糖类化合物、有机膦化物、羟基酸盐、纤维素类以及合成聚合物类等，但在中高温区间（90～150 ℃）内的使用效果仍需完善。有的缓凝剂分子内化学键较弱、均质性差，易受热失效；有的缓凝剂加量与稠化时间之间演变成指数关系、用量急剧增大，容易导致低温区域出现超缓凝现象；还有的缓凝剂活性较高，水泥浆性能对其加量极为敏感，千分之几的波动就可使稠化时间相差巨大，不利于安全施工。除此之外，虽有部分产品耐温性好、缓凝效果稳定，但在110～130 ℃稠化曲线易出现几个甚至几十个的“鼓包”、“台阶”等突变现象，难以满足复杂地质条件下安全施工的需要[11-13]。因此，结合化学、材料学近年来的发展趋势，率先在固井外加剂研发领域引入接枝聚合方法[14-15]，制备了含有支链结构、抑制性强的聚合物类中高温油井水泥缓凝剂DR150。其在具有可靠的耐温、延时功效基础上，初始稠度低、稠化时间可调、加量敏感度小，还可有效地抑制“包心”等异常胶凝现象，对保证钻完井施工安全、提高油田开发效益具有重要的实际意义和应用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

G级高抗硫（HSR）油井水泥，中国某水泥厂采用新型干法工艺生产；硅粉，200目，宏润石英硅微粉有限公司。DR150缓凝剂，自制，是采用接枝共聚法将苯乙烯磺酸钠（SSS）和丙烯酸（AA）接枝到由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）和AA构成的高分子主链上形成的支化聚合物，接枝率为19.22%，密度为1.03～1.05 g/cm3，淡黄色液体。4207型压力试验机，7025型高温高压稠化仪，35SA型旋转黏度计。

DR150水泥浆体系（DR150体系）的配制方法如下。

1#温度小于110 ℃时，G级油井水泥+缓凝剂DR150+自来水，液固比为0.44，密度为1.90 g/cm3

2#温度在110～150 ℃时，G级油井水泥+缓凝剂DR150+35%硅粉+自来水，液固比为0.56，密度为 1.90 g/cm3

1.2 DR150分子结构的确定

材料的微观结构决定材料的宏观性能。对分子结构的准确设计可将各单体的特有功效有机地联合起来，获得性能优异、稳定的新型聚合物类缓凝剂，不同类型的水泥浆稠化曲线见图1～图3。由此可知，在稠化异常突变明显的130 ℃，将AMPS、IA、AA和SSS制成线形高分子使用时，存在稠化时间长、“包心”难以消除（见图1），而曲线正常、稠化时间又难以缩短的情况（见图2）；当稠化线形无突变、稠化时间随加量的变化趋势呈线形时，聚合物用量剧增，水泥浆体系黏度变大、流变和稳定性不佳（见图3），难以实现延时效果与抑制“包心”的统一。

图1 抑制性较弱时水泥浆的稠化曲线

图2 延时功效较差时水泥浆的稠化曲线

图3 聚合物黏度较大时水泥浆的稠化曲线

借鉴医药及微电子领域高效化学剂的研发思路，采用接枝共聚法研制具有功能支链的支化形结构的DR150，从而实现了延缓水泥水化进程、控制稠化突变的功效[14-16]，如图4所示。由图4可知，通过表面接枝共聚，将空间位阻大、刚性强并具有一定静电斥力的功能基团引入具有抗高温、缓凝功效的高分子主链后，既增大了分子链构象变化时的内旋转位垒，又减小了分子链自身的缠绕程度和黏度、降低了聚合物分子对水泥颗粒的过度吸附和黏结，从而抑制了水泥浆在110～130 ℃可能产生的稠化线形突变现象。

图4 支链型聚合物水泥浆的稠化曲线

1.3 稠化性能

选择90、110和150 ℃为温度点，对DR150水泥浆的稠化性能进行了评价，结果见图5～图8。由此可知，90℃、DR150加量为2.7%时，水泥浆初始稠度仅为12 Bc，稠化时间可达268 min，40～100 Bc过渡时间为13 min；水泥水化显现差异的110 ℃，DR150加量为4.5%时，水泥浆初始稠度为18 Bc，稠化时间可达307 min、过渡时间为 19 min， 曲线正常且无“包心”；150 ℃、DR150加量达到 9.7% 后， 水泥浆初始稠度为 14 Bc， 稠化时间为327 min，过渡时间为5 min。说明加入DR150后，水泥浆体系可泵送时间长，稠化曲线正常，几乎无稠度波动，无“鼓包”、“台阶”等异常胶凝现象，性能优良，能够保障固井施工安全、顺利地进行。

图5 90 ℃时DR150体系稠化曲线

图6 110 ℃时DR150体系稠化曲线

图7 150 ℃时DR150体系稠化曲线

DR150分子中的羧基（—COOH）具有极强的电负性，可提高聚合物的亲水性和配位性，并通过与钙离子（Ca2+）的结合抑制Ca（OH）2的结晶和晶核的生长，延缓水泥水化的诱导期、延长稠化时间[2，8，15-19]。但 110 ℃后，水泥水化开始出现差异，并影响着聚合物的理化性能，加之—COO-空间位阻较小，不能有效控制功能基团在水泥颗粒表面的吸附及分布；水泥熟料中C3A 和C4AF含量偏高时，体系发生异常胶凝的几率就会增大，容易诱发“包心”。DR150利用接枝聚合将空间位阻大、刚性强并具有一定静电斥力的SSS接枝到具有抗温、缓凝功效的高分子主链上，调节了分子链的空间分布、增大其构象变化时的内旋转位垒、降低受热时的挠曲程度和黏度变化；同时，支链上的AA分子也会受SSS影响，具有一定的分子量分布，使其螯合重金属离子、阻碍晶体过速生长的同时，又避免造成水泥颗粒的聚集和增大，进而消除因外加剂与水泥颗粒或水泥颗粒之间过度黏附和团聚造成的稠度增大，抑制了“包心” 等稠化线形突变现象的产生。

对水泥浆稠化时间随DR150加量的变化趋势进行了研究，结果见图8。

图8 不同温度点下DR150加量对稠化时间的影响

由图8可知，同一温度下，水泥浆稠化时间随DR150加量的增大而延长，趋势线性；温度升高后，DR150加量对应的体系稠化时间延长量变短，温度-加量曲线的斜率降低、加量敏感度变小。分析原因可能是，在相同温度下，随着DR150加量的增大，水泥浆中起缓凝作用的分子数量增多，缓凝作用产生叠加，抑制水泥水化效果加强；温度升高后，水泥颗粒热运动增强、水化速度加快，需增大缓凝剂加量以保证单位体积内缓凝基团与水泥颗粒的接触几率增大，实现对稠化时间的有效控制。

1.4 流变性能

加有DR150水泥浆的流变性能见表1。由表1可知，随着DR150浓度的增加，水泥浆的临界排量及摩阻略有提高，但与G级原浆相比变化不大，能够满足现场施工要求。

表1 加有DR150水泥浆的流变性能

1.5 抗盐性能

深井、超深井钻探过程中，难免遇到高压盐水层、大段盐膏层等复杂地层。DR150水泥浆体系的抗盐性能见表2。

表2 盐对DR150水泥浆的稠化时间的影响

由表2可知，在稠化异常突变明显的130 ℃，水泥浆的稠化时间随NaCl含量的增加而延长，稠化曲线无“包心”；当稠化温度达到150 ℃时，稠化时间的变化规律基本相同，而时间的延长量变小，曲线正常。这可能是因为NaCl溶解后产生的离子能够吸附在水泥颗粒表面，阻碍水与水泥颗粒或水泥颗粒之间的相互接触，使得稠化时间有所延长。而DR150支链型的分子结构和大量存在的磺酸基，使其自身性能不易被各种离子所干扰。从而表现为盐浓度达到18%时，DR150水泥浆初始稠度变化不大，稠化时间波动小于50 min，稠度曲线平稳、无“包心”，抗盐性好。

1.6 其它常规性能

DR150具有良好的耐温、缓凝、抑“包心”功效，在此基础上评价了其对水泥浆其它施工性能的影响，结果见表3。

表3 DR150水泥浆体系常规性能

由表3可知，90 ℃、DR150加量为2.7%时，体系稠化时间为268 min，加量提高10%达到2.97%后，稠化时间延长了60 min，加量敏感度为22.39%；110 ℃时，加量敏感度降低至18%以下；150 ℃时，进一步降至10.7%。结合图5各温度点下DR150加量与稠化时间增幅的对应关系，综合分析是：DR150分子中空间位阻较大的刚性基团提高了聚合物的耐温性能，改善了分子链高温下的舒展程度，进而避免了缓凝功效的过度释放；同时，支化形的分子结构也改变了传统直链形聚合物在水泥颗粒表面的包覆状态，使得DR150的作用效果更加趋于稳定、加量敏感度有所降低。DR150分子链上的极性基团，如磺酸基—SO3-、—COO-，既能束缚住自由水，又能在浆体中互相连接和缠绕，形成一定的空间结构，从而控制了水泥浆内游离液的析出，使其具有良好的稳定性。

由表3还可以看出，养护条件为113 ℃时，水泥石的 24 h 抗压强度为 25.3 MPa，133 ℃时略有降低，而后随养护温度的升高而增大，175 ℃时达到27.7 MPa，但均高于国家标准要求。产生上述现象的原因是，养护温度113 ℃时水泥中未添加硅粉，水泥颗粒活性较高、相互之间作用力大、抗破型能力强；养护温度明显高于110 ℃后，需加入硅粉提高Si/Ca比才能保证水泥石强度，而硅粉的加入又降低了水泥的有效含量，使得133 ℃时的抗压强度略低于113 ℃时的数值；确定Si/Ca比后，抗压强度则随养护温度的提高而增大；当养护温度明显高于150 ℃后，水泥本身造成的强度衰减再次显现，所以养护175 ℃时的抗压强度变化不大。

2 现场应用

应用DR150缓凝剂在大庆油田徐家围子区块进行了现场应用。应用类型为定向井的油层套管固井，设计井深为 3 471 m，完钻井深为 3 566 m，井底垂深为3 535.31 m，井底静止温度为125 ℃、循环温度为110 ℃，井底压力为45.4 MPa。该井井底破裂压力低、水泥浆用量大，存在漏失风险；为防止压漏地层，采用双密度固井方案。其中，下部2 800～3 566 m 采用密度为 1.90 g/cm3的水泥浆体系，水泥浆初始稠度15 Bc，稠化时间为156 min，曲线正常无“包心”，如图9所示。配方如下。

G级油井水泥+35%硅粉+2.3%DR150缓凝剂+2%膨胀剂+18%DHL降失水剂，液固比为0.56

图9 DR150现场应用水泥浆体系的稠化曲线

现场注灰由2台100-30型水泥车来完成，瞬时最大注速为2.0 m3/min，最小注速为1.6 m3/min，平均注速为1.8 m3/min;替钻井液瞬时最大注速为2.1 m3/min，瞬时最小注速为 1.7 m3/min。从固井注灰车下灰和水泥浆密度检测看，加有DR150的水泥浆体系现场下灰顺利，可泵性好，水泥浆密度控制较均匀，达到设计要求，无漏失现象。72 h声波变密度测井固井质量为优质。

3 结论

1.DR150缓凝剂在90～150 ℃范围内初稠低，时间可调，趋势线形，过渡时间短，温度及加量敏感度小，无倒挂现象。

2.DR150缓凝剂可有效抑制水泥浆在110～130 ℃容易出现的“鼓包”、“台阶”等稠化线形突变现象，避免“包心”的产生。

3.DR150水泥浆流变性好，游离液少，抗压强度高，各项性能可满足固井施工要求，现场应用效果良好。

[1]赵岳， 沙林浩， 王建东， 等.油井水泥高温缓凝剂特性及发展浅析 [J].钻井液与完井液， 2011， 28（6）：54-57.ZHAO Yue，SHA Linhao，WANG Jiandong，et al.Summary on characteristics and development of high temperature oil well cement retarder[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2011，28（6）：54-57.

[2]顾光伟，姚晓，周兴春，等.G级高抗硫油井水泥稠化性能异常原因分析[J].钻井液与完井液，2015，32（5）：49-52.GU Guangwei，YAO Xiao，ZHOU Xingchun，et al.Analysis of abnormal thickening behavior of the class G high sulfate resistance oil well cement[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2015，32（5）：49-52.

[3]卢娅，李明，杨燕，等.油井水泥缓凝剂AID的合成与性能评价[J].石油钻探技术，2015，43（6）： 40-45.LU Ya，LI Ming，YANG Yan，et al. Synthesis and performance evaluation of a cement retardant AID for oil well[J].Petroleum Drilling Techniques， 2015， 43（6）：40-45.

[4]邹建龙，屈建省，许涌深，等.油井水泥缓凝剂研究进展[J].油田化学，2008，25（4）：386-390.ZOU Jianlong，QU Jiansheng，XU Yongshen，et al.Developments of retarders for oil well cementing compositions[J].Oilfield Chemistry，2008，25（4）：386-390.

[5]BROTHERS.High temperature set retarded cement compositions and methods[P].US 5484478，1996.

[6]孙欣，曾林.AMPS聚合物类油井水泥缓凝剂研究进展[J].青岛科技大学学报（自然科学版），2015， 36（S2）：27-29.SUN Xin，ZENG Lin.Research progress of well cement retarder with polymers[J].Journal of Qingdao University of Science and Technology（Natural Science Edition），2015，36（S2）：27-29.

[7]周成.缓凝剂种类对油井水泥凝结时间的影响[J].钻采工艺，1999，22（2）：65-67.ZHOU Cheng.Effect of different retardants on the coagulating time of oil-well cement[J].Drilling &Production Technology，1999，22（2）：65-67.

[8]董文博， 庄稼， 马彦龙， 等.高温油井水泥缓凝剂剂聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯磺酸钠/衣康酸的合成及缓凝效果 [J]. 硅酸盐学报，2012， 40（5）：703-709.DONG Wenbo，ZHUANG Jia，MA Yanlong，et al.Terpolymerization and retardation of a high temperature cement retarder poly 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid/sodium styrene sulfonate/itaconic acid for oil well[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2012，40（5）：703-709.

[9]李晓岚， 王中华， 陈道元， 等.抗高温油井水泥缓凝剂的研究进展 [J]. 精细与专用化学品， 2011， 19（6）：33-37.LI Xiaolan，WANG Zhonghua，CHEN Daoyuan，et al.Research progress of well cement retarder with high temperature-resistant capacity[J].Fine and Specialty Chemicals，2011，19（6）：33-37.

[10]张梁，庄稼，李焕明，等.新型油井水泥高温缓凝剂CMPAI的研究[J].石油与天然气化工，2009，38（4）：331-334.ZHANG Liang，ZHUANG Jia，LI Huangming，et al.Study on a novel retarder cmpai used in HTHP oil well[J].Chemical Engineering of Oil & Gas，2009，38（4）：331-334.

[11]齐志刚. 高温油井水泥缓凝剂研究[D]. 东营：中国石油大学（华东），2006.QI Zhigang.Study of high temperature retarders for oil well cement[D].Dongying ： China University of Petroleum，2006.

[12]王红科，王野，靳剑霞，等.一种中高温四元共聚物缓凝剂的合成及性能[J].钻井液与完井液，2016， 33（3）： 89-92.WANG Hongke，WANG Ye，JIN Jianxia，et al.A quadripolymer cementing slurry retarder for high temperature operation[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（3）：89-92.

[13]段晓岩，李士斌，姜晓超，等.聚羧酸类外加剂引起油井水泥浆异常胶凝现象分析[J].大庆石油学院学报，2011，35（5）：79-83.DUAN Xiaoyan，LI Shibin，JIANG Xiaochao，et al.Analysis of oil-well cement paste aberrant gelation caused by polycarboxylic acid[J].Journal of Daqing Petroleum Institue，2011，35（5）：79-83.

[14]吕斌，姜立忠，吴战鹏，等. 聚氨酯表面ATRP接枝甲基丙烯酸二甲胺基乙酯[J]. 北京化工大学学报，2008， 35（5）： 45-48.LYU Bin，JIANG Lizhong，WU Zhangpeng，et al.Preparation and characterization of poly（2-（dimethylamino）ethyl methacrylate）grafted on the surface of polyurethane films via atom transfer radical polymerization[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology，2008，35（5）：45-48.

[15]徐明.高温下G级油井水泥的水化规律研究[D].杭州：浙江大学，2002.XU Ming.The law’s research of hydration of class G oil well cement under high temperature[D].Hangzhou ：Zhejiang University，2002.

[16]于斌，丹美涵，姜经帅，等. 抗温敏大温差聚合物缓凝剂的合成与应用 [J]. 钻井液与完井液， 2017， 34（3）：85-88.YU Bin，DAN Meihan，JIANG Jingshuai，et al. The synthesis and application of temperature sensitivity resistance retarder suitable for big temperature difference environment[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（3）： 85-88.

[17]方春飞，刘学鹏，张明昌.耐高温油井水泥缓凝剂SCR180L的合成及评价[J].石油钻采工艺，2016，38（2）：171-175.FANG Chunfei， LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang.Synthesis and assessment of heat-resistant cement retardant SCR180L for oil producers[J]. Oil Drilling &Production Technology， 2016， 38（2）：171-175.

[18]曹会莲，齐志刚.超缓凝水泥浆体系研究与应用[J].石油钻采工艺，2013，35（2）：36-38.CAO Huilian， QI Zhigang. Study and application of ultra-retarding cement slurry system[J]. Oil Drilling &Production Technology， 2013，35（2）：36-38.

[19]孙永才，王旭光.超高温缓凝剂DHTR400的性能研究[J].石油钻采工艺，2011，33（4）：52-54.SUN Yongcai， WANG Xuguang. Performance study on ultra-temperature retardant DHTR400[J]. Oil Drilling &Production Technology，2011，33（4）：52-54.

Study on New Oil Well Cement Retarder Able to Inhibit Abnormal Thickening of Cement Slurry

LYU Bin1, ZHANG Shande2, WU Guangxing1, LIU Xin1, SHI Zhongnan1, CHEN Xiaolou1
(1. Research Institute of Drilling Engineering Technology, Daqing Drilling Engineering Corporation, Daqing, Heilongjiang 163413;2. No. 2 Drilling Branch of Daqing Drilling Engineering Corporation, Daqing, Heilongjiang163413)

Oil well cement slurries treated with retarders presently in use experience abnormal gelation between 90 ℃ and 150 ℃; in their gelation curves appear “bulge” and “shoulder”. A highly inhibitive branched polymer retarder DR150 has been developed through graft copolymerization to address this problem. Laboratory evaluation o indicated that cement slurries treated with DR150 had these characteristics between 90 ℃ and 150 ℃, such as, low initial consistency, thickening time that was adjustable, short transition time,low sensitivity to changes in temperature and concentration of DR150, and being free of high temperature reversal and retarding time that is too long. DR150, having good overall properties, is also able to inhibit other abnormal gelation phenomena. The application of DR150 in the Block Xujiaweizi in Daqing Oilf i eld has gained success; high quality well cementing job was achieved. DR150 is highly valuable in securing the achievement acquired in unconventional hydrocarbon and deeply buried gas exploration and development, and in improving the job quality of deep well/ultra-deep well cementing.

Job quality of well cementing; Retarder; Branched polymer; Oil well cement; Thickening performance; Abnormal gelation

吕斌， 张善德， 吴广兴， 等.可抑制稠化异常的新型油井水泥缓凝剂的研究[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：67-72.

LYU Bin，ZHANG Shande，WU Guangxing，et al.Study on new oil well cement retarder able to inhibit abnormal thickening of cement slurry[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：67-72.

TE256.6

A

1001-5620（2017）05-0067-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.013

吕斌，1982年生，现在主要从事钻完井新材料、新技术的研发及技术服务工作。电话 15645907777；E-mail：yyiyy-20000@163.com

2017-6-22；HGF=1704C6；编辑 王超）