自转向酸用缓蚀剂的研究与应用

王云云， 杨彬， 张镇， 崔福员， 徐杏娟， 邱卫红， 谷庆江

（渤海钻探工程技术研究院，天津 300280）

自转向酸用缓蚀剂的研究与应用

王云云， 杨彬， 张镇， 崔福员， 徐杏娟， 邱卫红， 谷庆江

（渤海钻探工程技术研究院，天津 300280）

目前在筛管完井方式的水平井中，酸化中采用转向酸酸液体系是实现均匀布酸最便捷、有效的方法，缓蚀剂是转向酸酸化安全实施的重要保障，但是目前已有的缓蚀剂大多与自转向酸体系不配伍，影响转向效果，且缓蚀效果大大下降。针对此问题，研制出一种自转向酸用缓蚀剂ZXHS，并对其进行了基本性能评价。由评价结果可知，加有ZXHS的自转向酸在90 ℃下的静态腐蚀速率可控制在5 g/(m2h)以内，在120 ℃下动态腐蚀速率可控制在20 g/(m2h)以内，均可达到行业一级品要求。加入ZXHS后自转向酸转向黏度仍可保持在160 mPa·s以上，因此ZXHS的缓蚀效果良好并且不影响自转向酸的转向性能。ZXHS在大港油田和伊拉克艾哈代布油田进行了现场应用，施工效果良好。

缓蚀剂；自转向酸；缓蚀效果；转向性能；增产措施

针对筛管完井方式的水平井采用笼统酸化工艺，大量酸液进入高渗层，导致了酸液覆盖面积小，堵塞段不能全部被酸液清扫到，水平段的生产能力不能得到全部释放。针对这一情况，采用自转向酸体系进行酸化，是能够实现均匀布酸最便捷、有效的方法[1-3]。在盐酸中加入清洁自转向剂等添加剂后形成自转向酸酸液体系，具有鲜酸黏度低、反应后黏度增大、破胶后黏度较小，易于返排，对地层无二次污染等特点，可以实现暂堵高渗层，达到均匀布酸的目的，具有很好的发展前景，但是目前与其配伍的缓蚀剂还在发展中[4-6]。自转向酸体系的主体酸为盐酸，目前常规的盐酸缓蚀剂与自转向酸体系不配伍。针对此问题，研制出一种自转向酸用缓蚀剂ZXHS，并对其进行了基本性能评价。ZXHS在大港油田和伊拉克艾哈代布油田进行了现场应用，施工效果良好[7-10]。

1 自转向酸缓蚀剂选用难点分析

1.1 自转向酸用缓蚀剂技术难点

选用了缓蚀效果较好的N杂环类、咪唑啉类的常规酸用缓蚀剂（HS-1为N杂环物质为主剂的多组分复合缓蚀剂，HS-2为咪唑啉为主剂的多组分复合缓蚀剂）进行室内实验分析。测定了在剪切速率为170 s-1条件下，不同浓度的缓蚀剂对转向酸体系转向后黏度的影响，结果见表1。考察了加入盐酸缓蚀剂后的常规酸液和自转向酸酸液的腐蚀速率，结果见表2。从实验将结果中发现，存在以下问题：①一些常规盐酸用缓蚀剂对自转向酸的缓蚀效果较好，但是在转向酸转向实验中，加入这些缓蚀剂后体系黏度下降，影响了自转向酸的转向性能。②使用相同的缓蚀剂，自转向酸的腐蚀速率远高于常规酸的腐蚀速率，且增大缓蚀剂浓度不能提高缓蚀效果，反而会使转向酸的黏度降低更剧烈。

表1 加有不同浓度缓蚀剂的自转向酸黏度

表2 加有缓蚀剂的常规酸液和转向酸液的腐蚀速率

1.2 难点分析

常规缓蚀剂和转向酸相互影响，对导致此现象的原因从转向酸变黏机理和缓蚀机理进行了分析。

1）自转向酸转向机理。自转向酸转向变黏是由于在酸浓度较低时，转向剂分子缔合形成胶束，其内部为烃核，外层极性基团分散在水中，疏水基被包在胶束内，与水不接触，如图1所示。

图1 自转向酸转向机理

2）缓蚀剂缓蚀机理。Fe原子核外电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2排布，根据原子轨道杂化理论，Fe原子核外电子进行S-P-D型杂化，所有轨道一起参与杂化形成能级相同的杂化轨道，有孤对电子的原子，如N、P、S等，进入杂化后的空轨道，能够形成强烈的金属键，进而可以使其牢固地吸附在金属表面，形成一层保护膜，实现缓蚀作用。

3）自转向酸腐蚀速率大于常规酸腐蚀速率原因分析。一方面自转向酸体系中缓蚀剂的部分有机成分侵入到胶束内部，使缓蚀剂的有效成分降低；另一方面自转向剂分子会破坏缓蚀剂在钢体表面形成的保护膜，因此导致腐蚀速率急剧增大。

4）常规缓蚀剂影响自转向酸转向性能的原因分析。侵入转向剂缔合形成的胶束内部的缓蚀剂有机分子与自转向剂分子相间并列分布，缓蚀剂有机分子的极性基伸出到胶束外部，与转向剂分子的亲水基相间分布在胶束表面，其非极性碳链伸入到胶束内部，从而导致胶束结构受到破坏，自转向酸的黏度降低，加入缓蚀剂的浓度越大，导致转向酸黏度下降越剧烈。

常规缓蚀剂与转向剂的相互作用，影响了转向酸的黏度和缓蚀效果，且不能通过增大缓蚀剂的浓度来改善缓蚀效果，必须针对相互影响的原因研制适用于自转向酸体系的缓蚀剂。

2 自转向酸用缓蚀剂的研制和性能

2.1 自转向酸用缓蚀剂分子结构要求

为了实现好的缓蚀效果和好的配伍性，确定出自转向酸用缓蚀剂分子结构需满足以下要求。①缓

蚀剂分子结构中含有稳定性好的平面结构或者具有较好的柔顺性的支链结构，如苯环结构、碳-碳支链和碳-氮链，可以增强缓蚀剂分子在金属表面的覆盖效果，达到好的缓蚀效果。②缓蚀剂分子结构中含有N、P、S、O等能够提供孤对电子的原子或强吸附基团，能够与管柱表面的铁原子相互作用形成致密的保护膜，达到缓蚀目的。③缓蚀剂分子中不应含有活泼氢，因为活泼氢会破坏胶束的稳定性，

从而会降低自转向酸转向黏度。④缓蚀剂应为水溶性较好的缓蚀剂，因为油溶性的缓蚀剂的有机成分会更容易进入转向剂形成的胶束中，尤其是在高温条件下油溶性的缓蚀剂更容易破坏胶束稳定性，大大降低酸液黏度。

2.2 自转向酸用缓蚀剂合成原料和路线的确定

根据自转向酸用缓蚀剂分子结构要求，确定了其合成路线。如下。

选用有机醛、有机胺、有机酮为原料，总的反应机理大致分为3步，第一步进行亲核加成，第二步烯醇式，第三步进行亲电进攻。首先胺基对羰基进行亲核加成，在酸催化下，生成亚胺离子中间体，亚胺离子作为亲电试剂，进攻烯醇结构，在酸作用下失去质子，得到产物。

2.3 自转向酸用缓蚀剂的合成

选用二甲胺、丙酮、甲醛为原料，选择二甲胺、丙酮、甲醛的物料配比、反应温度、pH值、反应时间作为正交合成的因素，设计四因素四水平的正交实验L16（44），以转向酸酸液的腐蚀速率和转向黏度为判定标准，进行反应条件的优化，以确定最佳合成条件。正交实验结果与分析见表3。由表3可知，物料配比和pH值对合成的缓蚀剂的效果影响最为显著，其次是反应时间，反应温度对其影响最小。从而确定了合成转向酸用缓蚀剂的最佳条件为：物料配比为1∶2∶4，反应温度为80 ℃，反应pH值为3，反应时间为8 h。最终确定以二甲胺、丙酮、甲醛在以上最佳条件下合成的转向酸用缓蚀剂ZXHS。

表3 正交实验结果与分析

2.4 自转向酸用缓蚀剂性能评价

对合成的转向酸用缓蚀剂ZXHS进行了90 ℃静态、120 ℃动态腐蚀速率测试和转向酸转向黏度测试，评价结果见表4。由表4可知，ZXHS不影响自转向酸转向性能，缓蚀效果很好，可以达到行业一级品要求。

表4 自转向酸体系腐蚀速率和黏度测试

3 现场应用

研制的自转向酸用缓蚀剂ZXHS，在大港油田和伊拉克艾哈代布油田的15口井进行了现场应用，应用效果良好。其中，大港油田某井酸化施工井段井底温度为92 ℃，采用交联酸-转向酸-胶凝酸-闭合酸交替注入酸压技术，图2为本次措施施工曲线。由图2可知，在挤入转向酸后，施工压力都有很明显的上升，表明研制的ZXHS没有影响转向酸的黏度，自转向酸体系有很好的转向效果，实现了暂时封堵高渗层的目的。另外整个施工过程中没有出现任何施工管柱由于酸液腐蚀造成的刺漏问题，表明缓蚀剂有着很好的缓蚀效果。其中自转向酸体系配方如下。

20%盐酸+6%自转向剂+2%ZXHS+1%酸化用多效添加剂

图2 大港油田某井酸化施工曲线图

4 结论

1.常规盐酸缓蚀剂与自转向酸体系不配伍的原因为，缓蚀剂中的部分有机成分侵入到胶束内部，一方面使得缓蚀剂的有效成分降低，降低了缓蚀效果，另一方面有机成分破坏了胶束结构，导致自转向酸的黏度降低。

2.研制出一种适用于自转向酸的缓蚀剂，90℃下静态腐蚀速率可控制在5 g/(m2·h)以内，在120 ℃下动态腐蚀速率可控制在20 g/(m2·h)以内，缓蚀效果良好，且不影响自转向酸转向黏度。

3.研制的自转向酸用缓蚀剂在大港油田和伊拉克艾哈代布油田15口井进行了应用，效果良好，有效地保障了转向酸酸化的安全进行和措施效果。

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Study and Application of a Corrosion Inhibitor Used in Self-diverting Acid

WANG Yunyun, YANG Bin, ZHANG Zhen, CUI Fuyuan, XU Xingjuan, QIU Weihong, GU Qingjiang
(Research Institute of Engineering Technology of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300280)

Horizontal wells completed with screen pipes are generally acidized with diverting acids, a method with which acid can be evenly distributed in a target zone with ease and effectively. Corrosion inhibitors, an important insurance for safe operation of acidization with diverting acids, are not compatible with most of the self-diverting acids presently in use, therefore the diverting action is negatively affected, and the corrosion inhibitive ef fi ciency is remarkably reduced. A self-diverting acid, ZXHS, has recently been developed aimed at addressing these problems. Laboratory evaluation showed that the corrosion rate of ZXHS can be controlled within 5 g/(m2s) at 90 ℃, and within 20 g/(m2s) at 120 ℃, all conforming to the industrial requirement of “Grade 1” product. A selfdiverting acid treated with ZXHS had viscosity of greater than 160 mPa·s, and good corrosion inhibition and diverting performancecan be achieved with the diverting acid. ZXHS has been used in Dagang oil fi eld and Al-Ahdab oil fi eld (Iraq), gaining good operation achievements.

Corrosion inhibitor; Self-diverting acid; Corrosion inhibitive property; Diverting performance;Stimulation

王云云，杨彬，张镇，等.自转向酸用缓蚀剂的研究与应用[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：96-99.

WANG Yunyun，YANG Bin，ZHANG Zhen，et al.Study and application of a corrosion inhibitor used in self-diverting acid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：96-99.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0096-04

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.018

渤海钻探局级项目“伊拉克碳酸盐岩储层连续油管酸化用核心处理剂研制”（2016ZD55K）。

王云云，1985年生，毕业于中国石油大学(北京)油气井工程专业，现从事酸化技术研究和酸化方案设计工作。电话 （022）25978384；E-mail：592949715@qq.com。

2017-6-5；HGF=1705C1；编辑 王超）