一种新型高温酸化缓蚀剂的制备及其应用

张朔， 吕选鹏， 刘德正， 徐庆祥， 马田力， 黄其

一种新型高温酸化缓蚀剂的制备及其应用

张朔， 吕选鹏， 刘德正， 徐庆祥， 马田力， 黄其

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司，天津 300457）

为了满足高温高压井酸化施工的需求，以3-甲基吡啶，氯化苄为主要原料，合成了一种吡啶类季铵盐。在吡啶类季铵盐中复配一定比例的增效剂和表面活性剂，制备出一种新型高温酸化缓蚀剂HTCI-2，并对其基本性能进行评价。由评价结果可知，在180 ℃、16 MPa，20%HCl或者土酸，4.5%加量条件下，N80试片的腐蚀速率为38.1 g/（m2h）和39.6 g/（m2h）。通过SEM电镜扫描、EDS能谱测试和极化曲线测试可以看出，HTCI-2为一种以抑制阳极反应过程为主的混合型缓蚀剂。HTCI-2能在N80钢片表面形成一层致密的保护膜，有效地阻止酸液和钢铁表面的接触。HTCI-2不含有毒的炔类化合物，与常用的酸化添加剂配伍性良好。在滨深油田滨深22-8井进行了现场试验，工程施工顺利。

吡啶类季铵盐；缓蚀剂高温酸化；电镜扫描；增效剂；表面活性剂；极化曲线

油田酸化是扩大油气通道、提高油气层渗透率的重要措施，为了防止酸液对油管、套管等设备的腐蚀，在酸液中加入酸化缓蚀剂是有效的防腐措施。随着温度的升高，酸液对金属的腐蚀会越来越严重，且常规的酸化缓蚀剂在高温下容易存在稳定性不好、易胶结等缺点[1-3]。含氮杂环化合物及其混合物在高温酸化缓蚀剂的应用方面具有良好的表现，其中吡啶类季铵盐及其衍生物具有较好的高温稳定性、缓蚀性和溶解性等优点而具有广阔的应用前景[4]。但是单一的缓蚀剂效果不是很理想，而且存在用量大、费用高等问题，对含N杂环芳香化合物进行复配，研究出用量少、缓蚀率高的复合缓蚀剂是十分必要的。关于与含N杂环芳香化合物复配的报道较多，如 R J Jasinski 和 W W Frenier研究发现含N杂环芳香化合物的季铵盐和酸溶性锑盐、甲酸以及甲酸衍生物、碘盐的混合物，在120 ℃下具有优良的缓蚀性能[5]。同年，Williams D A和Williams P K公布了一种缓蚀剂配方，主要由锑盐、季铵化合物和一种表面活性剂组成，在高温条件下，该缓蚀剂在酸液中对碳钢具有优良的缓蚀性能[6]。为了更好地解决高温条件下酸化施工中金属腐蚀的问题，以3-甲基吡啶、氯化苄为主要原料，合成了一种吡啶类季铵盐，再复配一定比例的增效剂和表面活性剂，制备出一种新型高温酸化缓蚀剂HTCI-2。HTCI-2具有较好的酸溶性，而且与常用的酸化缓蚀剂有较好的配伍性，未出现沉淀、分层等不良情况，能够满足高温井的酸化施工的需求。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器及药品

LDY-4型岩心酸化流动试验仪，JSM-6390A扫描电子显微镜，CS350电化学工作站，NICOLET-5700傅立叶红外光谱仪，Apollo X质谱仪。3-甲基吡啶，氯化苄，氧化锑，OP-10，碘化钾，盐酸，无水乙醇，平平加O等。

1.2 缓蚀剂的制备

在装有温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中加入一定量的3-甲基吡啶和氯化苄（摩尔比为1.0∶2.3），调节pH值到8～9，然后加入一定量的平平加O，升温到90 ℃，搅拌，持续反应6 h后，得到3-甲基吡啶的季铵盐产物。用石油醚萃取后将萃取产物放入真空干燥箱中干燥，得到的红棕色液体即为最终产物BJ-1，其反应方程式如下。

1.3 腐蚀速率测定方法

评价方法参照SY/T 5405—1996进行。测试温度低于90 ℃，采用静态失重法。温度高于90 ℃，采用高温高压动态失重法进行评价，仪器为HK-1高温高压动态腐蚀仪。实验条件：压力为16 MPa，搅拌速度为60 r/min，反应时间为4 h。缓蚀剂性能评价实验所用挂片为N80钢片，用无水乙醇清洗干净后，干燥称量。实验后，观察钢片表面腐蚀情况，然后用无水乙醇、石油醚清洗干净，干燥称重，计算钢片腐蚀速率。腐蚀速率按照式（1）进行计算：

式中：v为腐蚀速率，g/（m2h）；Δm为挂片失重，g；A为钢片表面积，mm2；t为腐蚀时间，h。

2 结果与讨论

2.1 BJ-1的红外光谱测试

将反应后的粗产品经提纯、干燥等步骤，红外光谱测试见图 1。由图 1 中可知，1 450，1 500，1 600 cm-1出现了 双键的伸缩振动特征峰，结合 700 cm-1，744 cm-1为苯环取代指纹区，说明产物中含有苯环结构 ；1 668 cm-1附近出现 双键伸缩峰振动，3 031 cm-1出现了C—H双键的伸缩振动特征峰，说明分子中存在吡啶环骨架结构，1 250 cm-1出现了C—N的特征峰，验证了所合成的化合物为目标产物。

图1 BJ-1的红外光谱图

2.2 缓蚀剂的室内研究

2.2.1 BJ-1加量对腐蚀速率的影响

按照行业标准SY/T 5405—1996中的测试方法，在140 ℃、20%HCl的条件下，改变缓蚀剂的加量，并测量N80钢片腐蚀速率的变化情况，结果见图2。由图2可知，在BJ-1加量为3.0%时，N80钢片的腐蚀速率为104.4 g/（m2h），随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀速率也相应地减小，但是随着缓蚀剂浓度的增加，其腐蚀速率的减小程度逐渐变小，当浓度大于4.5%的时候，腐蚀速率不再明显地减小，这说明此时缓蚀剂分子在钢片表面的吸附趋于饱和，吸附层的致密度成为阻止腐蚀反应进行的主要因素[7-9]。此时靠增加缓蚀剂的浓度来增加缓蚀效果已经变得不可行，因此考虑选择增效剂和表面活性剂与之复配，发挥其协调增效作用来减缓高温条件下N80在酸液中的腐蚀速率。

图2 腐蚀速率随BJ-1加量的变化（140 ℃）

2.2.2 高温酸化缓蚀剂的复配研究

单组分物质很难在高温条件下达到有效保护金属的目的，经研究发现缓蚀物质之间存在协同作用，这样既能减少缓蚀剂的用量，降低生产成本，也能解决单组分难以克服的困难[10-11]。表面活性剂可以改善缓蚀剂分子在高温条件下的溶解分散性，还能吸附于钢铁表面，从而增加钢铁表面的润湿度，提高缓蚀剂分子向界面迁移的速率，使得钢铁表面覆盖得更完全，有助于提高缓蚀率[12]。经过室内实验发现，表面活性剂OP-10与吡啶类季铵盐具有较好的协同作用。根据 R J Jasinski 和 D A Williams等人的研究成果[5-6]，优选了碘化钾和氧化锑的混合物作为增效剂进行复配。为了更好地研究各成分复配比例对N80钢片腐蚀效率的影响，改变缓蚀剂各组分间的不同比例，将缓蚀剂添加浓度定为3.0%，实验温度定为160 ℃，按照SY/T 5405—1996中实验方法进行评价，结果见表1。由表1可知，只添加OP-10的时候，N80钢片的腐蚀速率达到 119.3 g/（m2h），单独添加氧化锑或者碘化钾的时候，腐蚀速率分别达到85.3 g/（m2h）和88.1 g/（m2h），或者只添加增效剂不添加 OP-10的时候，腐蚀速率达到77.8 g/（m2h）。当w（季铵盐）：w（氧化锑）：w（碘化钾）：w（OP-10）=100∶15∶10∶10的时候缓蚀速率已经下降到35.5 g/（m2h），继续增大某一组分的含量，缓释速率的增幅并不是太明显。说明继续增大某一组分，吸附膜的致密程度和吸附能力增加不是很明显，因此w（季铵盐）∶w（氧化锑）∶w（碘化钾）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10为高温酸化缓蚀剂HTCI-2推荐配方。

表1 各成分复配比例对腐蚀速率的影响

HTCI-2分子的季铵离子R4N+中N原子的孤对电子，在进入Fe原子杂化的d空轨道形成配位键后，受腐蚀的钢铁表面的电位相对较正，较难进一步吸附缓蚀剂分子。酸性溶液中I-，Cl-，Br-等阴离子可以促进有机阳离子型缓蚀剂在钢铁表面的吸附作用，而且I-在钢铁表面的吸附能力远大于Cl-，在加入增效剂后，产生的I-首先被带正电荷的钢铁表面吸附，使其带上负电荷，结果是有利于缓蚀剂分子中的季铵离子R4N+进一步吸附在钢铁表面，使其缓蚀效果明显提高[13]。此外，增效剂中的锑离子能够和缓蚀剂分子络合生成一层保护膜附着于钢铁表面，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀性能。通过添加OP-10，氧化锑和碘化钾可以发挥各缓蚀物质之间的协同作用来提高吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速度，得到缓蚀效率更高的复合缓蚀剂，解决单组分难以克服的困难，从而使得缓蚀剂在高温高压条件下具有较高的稳定性和缓蚀性能。

2.2.3 HTCI-2缓蚀剂性能评价

为了考察HTCI-2的耐高温性能，测量HTCI-2在不同酸液体系（20%酸液和土酸（12%HCl+3%HF））、不同温度情况下的缓蚀性能（实验条件和1.4相同），结果见图3。由图3可知，随着温度的增加，钢铁的腐蚀速率增加较快，当HTCI-2加量达到4.5%时，在180 ℃下，盐酸和土酸中，N80钢片腐蚀速率已经下降到38.1 g/（m2h）和 39.6 g/（m2h），达到了 SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级指标，能够满足180 ℃条件下的酸化施工需要。

图3 HTCI-2缓蚀性能测试

2.3 缓蚀剂作用机理分析

2.3.1 极化曲线测试

采用CS350电化学工作站进行电化学测试，工作电极为N80钢，参比电极与辅助电极分别为饱和甘汞电极和铂电极。电动电位扫描的范围为 -120 ～+120 mV，扫描速率为 0.5 mV/s，N80钢在不同缓蚀剂浓度下的极化曲线见图4，其极化参数见表2。

图4 N80钢在不同缓蚀剂浓度下的极化曲线

表2 N80钢在不同缓蚀剂浓度溶液中的极化曲线参数

由图4和表2可知，加入一定浓度的HTCI-2后，腐蚀电流密度减小，缓蚀率越来越大。这说明吸附在挂片表面的缓蚀剂形成了一层保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移， 使腐蚀速度减小[14-15]。且随着缓蚀剂浓度增加，极化曲线的阴、阳Tafel斜率与空白腐蚀相比均有所增大，说明该复配缓蚀剂既抑制了阴极的析氢反应，也抑制了阳极的金属溶解反应[16-17]。按曹楚南的观点[18]，该缓蚀剂缓蚀机理属于“负催化效应”，即苄基氯化吡啶的缓蚀效应主要是通过吸附改变电极反应的活化能，从而减缓腐蚀反应的速度。

由表2还可以看出，加入缓蚀剂后，腐蚀电位正移，说明该缓蚀剂为抑制阳极反应过程为主的混合型缓蚀剂。HTCI-2对腐蚀的阳极和阴极反应都有抑制作用，但对阳极反应的抑制作用更强，属于以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂，缓蚀机理属于“负催化效应”。随缓蚀剂浓度增加，腐蚀电流减小，缓蚀效率增大，与失重法得到结论相似。

覆盖度是研究缓蚀剂吸附特性方便的一个很重要的参数值，Drazic于2002年提出覆盖度的计算方程如下。

式中：（icorr）0和（icorr）inh分别表示空白和添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度，θ为缓蚀率。把计算得到的θ代入 Flory-Huggins等温方程[12]：

式中：c为缓蚀剂浓度（mol/L），K为相应的常数，x为一个参数，当x小于1的时候表示是多分子层吸附，当x大于1的时候表示缓蚀剂是单分子层吸附，把表2的数据代入方程（2）和（3）拟合得到x的值为1.3267（如图5所示）。这说明该吡啶季铵盐在钢铁表面的吸附为单分子吸附，且理论上一个吡啶季铵盐可以取代1.326 7个水分子。

图5 盐酸溶液中缓蚀剂在N80碳钢表面的Flory-Huggins吸附等温式

2.3.2 SEM扫描电镜和EDS能谱分析

为了进一步研究缓蚀剂在N80钢试片表面的吸附状况，将N80钢试片分别放入未加和加有4.5%HTCI-2的盐酸溶液中，在 180 ℃、16 MPa条件下腐蚀4 h，取出后用蒸馏水和无水乙醇冲洗，冷风吹干后使用JSM-6390A扫描电子显微镜进行电镜扫描，如图6所示。为了更好地研究缓蚀剂的缓蚀机理，分别对上述2个试片使用Apollo X质谱仪进行EDS能谱分析，试片中各元素含量分析结果见表3。

图6 N80钢片的SEM表面形貌观察

表3 试片元素含量分析结果

图6（a）是未加缓蚀剂N80钢试片在16 MPa、180 ℃下、20%盐酸溶液中腐蚀4 h后的表面形貌，试片表面有较多的腐蚀坑，腐蚀非常严重；由表3可以看出，图6（a）钢铁表面O元素从3.64%增加至18.71%，说明钢铁表面发生了较严重的氧化腐蚀。图6（b）为在添加4.5%HTCI-2、16 MPa、180 ℃、20% 盐酸条件下腐蚀 4 h 后的表面形貌，从图6（b）可以看出，加有缓蚀剂腐蚀后的试片表面较为平整，有一层致密的保护膜，这说明缓蚀剂分子在试片表面形成了一层致密的保护膜，覆盖了试片表面的反应活性中心，阻碍了侵蚀性离子向试片表面的迁移，从而抑制了钢铁试片在酸液中的腐蚀，这与失重法得到的结论相吻合。图6（b）钢铁表面的C元素含量从0.21%增加到11.37%，说明有缓蚀剂分子BJ-1吸附在钢铁表面，I元素含量为3.47%，Sb元素含量为10.19%，说明I元素和Sb元素在保护膜的形成过程中起到了重要的作用。

3 现场试验

2017年1月1日至1月5日在滨深22-8井进行了酸化作业，目的层为井深 4 415.7～4 458.1 m，温度为165.9 ℃，压力为52.4 MPa，为典型高温高压井。施工酸液配方为：8%HCl+ 4.0%HTCI-2+0.8%冰乙酸+3.0%润湿反转剂+3.0%铁离子稳定剂+2.0%黏土稳定剂+1.0%助排剂。取现场酸化液小样进行稳定性分析，按照SY/T 5405—1996中的缓蚀剂溶解分散性测定方法及评价指标，通过将已混合均匀的含有缓蚀剂的酸液瓶放入恒温的水浴（60 ℃）中，24 h后无分层沉淀现象，配伍性良好。按照SY/T 5405—1996中推荐实验方法，测得170 ℃、16 MPa，搅拌速度为 60 r/min，反应时间为 4 h 下，腐蚀速率为 41.7 g/（m2h），能够满足实际酸化施工需要，酸化作业中未出现任何安全事故，工程施工顺利进行。

4 结论

1.通过季铵化反应合成了一种吡啶类季铵盐，将该季铵盐与增效剂、表面活性剂进行复配得到一种新型高温酸化缓蚀剂，通过复配优化实验得出缓蚀剂的最佳复配比为w（季铵盐）∶w（氧化锑）∶w（碘化钾）∶w（OP-10）=100∶15∶10∶10。

2.经实验证明该缓蚀剂在 180 ℃、16 MPa、20%HCl或者土酸、4.5%加量条件下，N80试片的腐蚀速率为 38.1 和 39.6 g/（m2h），达到了 SY/T 5405—1996中的一级指标。

3.经过SEM电镜扫描，EDS能谱测试以及极化曲线实验可知，缓蚀剂HTCI-2在N80钢片表面形成致密的保护膜，覆盖了试片表面的反应活性中心，阻碍了侵蚀性离子向试片表面的迁移，该缓蚀剂为抑制阳极反应过程为主的混合型缓蚀剂。

4.现场试验证明，HTCI-2与现场常用的酸化添加剂配伍性良好，无分层沉淀现象，且缓蚀性能良好，酸化作业中未出现任何安全事故，工程施工顺利进行。

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Study and Application of a New Corrosion Inhibitor forHigh Temperature Acidization

ZHANG Shuo,LYU Xuanpeng, LIU Dezheng, XU Qingxiang, MA Tianli, HUANG Qi
(CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300457)

A pyridine quaternary ammonium salt has been developed to satisfy the needs of HTHP acidization operations. The pyridine quaternary ammonium salt was synthesized with 3-methryl pyridine and benzyl chloride as the main raw materials, and a certain ratio of extender and surfactant were added to the product to produce a corrosion inhibitor, HTCI-2 used in high temperature acidizing operations. Evaluation of HTCI-2 showed that the corrosion rate of an N80 coupon was 38.1 g/(m2h) or 39.6 g/(m2h) under these conditions： 180 ℃,16 MPa, 20% HCl (or 12%HCl + 3%HF) and 4.5% of HTCI-2. SEM analyses, EDS energy spectrum and polarization curve experiments showed that HTCI-2 is a hybrid corrosion inhibitor that functions through inhibiting anodic reaction.By forming a tight f i lming against the surface of N80 coupon, HTCI-2 effectively prevents the surface of the steel from being contacted with acids. HTCI-2 is free of toxic alkyne compounds, and is compatible with commonly used additives for acidizing operations.Acidizing job in the well Binshen22-8 in Binshen block was conducted smoothly.

Pyridine Quaternary ammonium; Corrosion inhibitor for high temperature acidization; SEM; Extender; Surfactant;Polarization curve

张朔，吕选鹏，刘德正，等.一种新型高温酸化缓蚀剂的制备及其应用[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：100-105.

ZHANG Shuo，LYU Xuanpeng，LIU Dezheng，et al.Study and application of a new corrosion inhibitor forhigh temperature acidization[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：100-105.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0100-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.019

中石油渤海钻探工程有限公司项目“高温酸化缓蚀剂的研究”（2016JXJF-01）。

张朔，1986年生，博士，主要从事酸化压裂、油田化学等方面的研究工作。电话 （022）25931573；E-mail：sanl2016@163.com。

2017-6-23；HGF=1705C2；编辑 王超）