一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价

王旭， 贾文峰， 任倩倩， 王宝峰， 蒋廷学， 陈作， 柯扬船

（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；3.中国石油大学（北京），北京102249）

一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价

王旭1，2，3， 贾文峰1，2， 任倩倩1，2，3， 王宝峰1，2， 蒋廷学1，2， 陈作1，2， 柯扬船3

（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；3.中国石油大学（北京），北京102249）

在碳酸盐岩储层酸压施工中，胶凝酸作为常用缓速酸体系，具有良好缓速效果和降摩阻效果，但不能满足高温储层深度酸化要求。因此，需要研发耐温和缓速性能更加优良的缓速酸液体。乳化酸具有滤失量小、缓速性能好、能产生较长酸蚀裂缝的特点，其高温稳定性差限制了进一步推广应用。本研究将胶凝酸和乳化酸合二为一，研发了一种新型双重缓速酸液体系——乳化胶凝酸（EGA）。室内实验确定了耐温120 ℃乳化胶凝酸配方与制备工艺，并对乳化胶凝酸体系的稳定性能、耐温性能、高温流变性能、酸岩反应等进行了评价研究。乳化胶凝酸室温下稳定放置48 h无分层破乳现象，120 ℃下可稳定2 h以上，120 ℃、170 s-1下剪切80 min后黏度大于40 mPa·s，酸岩反应动力学实验表明乳化胶凝酸酸岩反应速率小于乳化酸及胶凝酸。说明乳化胶凝酸体系具有良好的耐温性能、耐温耐剪切性能、双重缓速性能，具有良好的推广应用前景。

乳化胶凝酸；制备；性能评价；缓蚀性能；缓速性能

随着勘探开发不断深入，高温碳酸盐岩储层所占比重不断上升，高温下酸岩反应速度快，酸液有效作用距离短，常规酸液无法达到深度酸压目的，亟需开发新型酸液体系满足酸压增产要求。乳化酸和胶凝酸是目前碳酸盐岩储层开发作业中常用的2种酸液体系[1-2]。乳化酸具有缓速性好、腐蚀性低、滤失量小和选择性酸化的优点[3-4]，胶凝酸具有缓速性好、滤失量小的优点[5-6]。然而，在高温条件下胶凝酸和乳化酸都不能达到理想酸化效果，乳化酸在高温下破乳严重，影响缓速效果；高温下胶凝酸黏度下降较快，缓速性能不能满足深度酸压要求。因此，需要研发耐温和缓速性能更加优良的缓速酸液体。普通乳化酸内相是普通盐酸（或者氢氟酸）酸液体系，当乳液破坏以后，不具备降低H+的传递扩散速率的作用，酸液快速与岩石反应。乳化胶凝酸是一种将油相与胶凝酸乳化形成的油包胶凝酸型乳状液。乳化胶凝酸具有胶凝酸和乳化酸双重缓速性能，是一种新型结构酸液体系。本研究以乳化剂、柴油、稠化剂、盐酸等为基本组分，研制出1种油包裹稠化酸的新型乳化胶凝酸体系，并对其室温放置稳定性、热稳定性、耐温耐剪切性、缓蚀性、缓速性等性能进行了评价研究。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

高分子乳化剂，p135，汕头市勋诺化工科技有限公司；阳离子乳化剂B，十六烷基二甲基叔胺，山东攀泽化工科技有限公司；SRAP-1稠化剂，两性疏水缔合聚合物[7]，自制；SRAC-1缓蚀剂，咪唑啉类缓蚀剂，自制；铁离子稳定剂，柠檬酸，东营信德化工；盐酸，分析纯，天津光复精细化工研究所；0#柴油。

IKA RW20 digital数显型顶置式机械搅拌器，德国艾卡公司 ；METTLER TOLEDO PL4002 电子天平，瑞士METTLER TOLEDO有限公司；9030（A）101（A）-0（S）烘箱，南京沃环科技实业有限公司；HAAKE MARS Ⅲ型流变仪，德国 Thermo Fisher公司。

1.2 制备方法

1.2.1 胶凝酸制备

在室温下，取70 mL 20%的盐酸加入烧杯中，以600 r/min的转速进行搅拌，胶凝酸中加入0.42 g SRAP-1稠化剂。搅拌30 min后制得胶凝酸，并加入1.4 mL 1.4%的缓蚀剂SRAC-1，再加入0.07 mL 0.07%的铁离子稳定剂。

1.2.2 乳化胶凝酸制备

在室温下，将30 mL柴油加入烧杯中，并加入相应质量高分子乳化剂A和阳离子乳化剂B，直至溶解。溶解后将上述溶液倒入两口烧瓶中，以2 000 r/min的转速进行搅拌，同时逐滴加入上一步制得的胶凝酸，滴加时间为5 min，再继续搅拌20 min[8]。

1.3 乳化胶凝酸放置稳定性及热稳定性研究

将制备好的乳化胶凝酸倒入样品瓶中并拧紧瓶盖，分别放置在室温下和烘箱中，烘箱温度为120 ℃。室温下静置 24 h，烘箱中放置 2 h，指定时间后取出小瓶观察乳化胶凝酸破乳情况[9]。

1.4 乳化胶凝酸热稳定性及抗剪切性的测定

利用HAAKE流变仪，测定乳化胶凝酸在170 s-1剪切速率下，温度由25 ℃升为120 ℃的黏度变化，并测定在120 ℃下剪切速率不断变化的剪切稳定性。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对乳化胶凝酸稳定性的影响

以柴油为油相， 乳化剂为高分子乳化剂A和阳离子乳化剂B复配物，0.6%稠化剂，V（柴油）∶V（胶凝酸）=30 mL∶70 mL。搅拌速度为 2 000 r/min，搅拌时间为20 min。改变乳化剂质量之比，得到的乳化胶凝酸120 ℃静置2 h，破乳率见表1。

乳化剂A为高分子油溶性乳化剂，具有良好乳化效果，但耐酸性差，单独使用高温下稳定性极差，需要加入耐酸阳离子乳化剂B提高乳液稳定性。表1可见，当乳化剂A∶B的质量比为3∶1时，120 min破乳率为7%，破乳率最低，乳化胶凝酸热稳定性最好。

表1 乳化剂比例对乳化胶凝酸稳定性影响

乳化剂浓度加大，油酸界面上的表面活性剂分子增多，形成更紧密膜，界面膜弹性增加，体系更稳定，乳化剂总量显著影响乳液稳定性。为了得到最优的乳化剂总质量，以mA∶mB=3∶1，改变乳化剂总质量，得到的乳化胶凝酸在120 ℃静置2 h，观察破乳率，见表2。表2可见，随着乳化剂总质量增加，乳化胶凝酸稳定性逐渐增加，当总质量大于1.3 g，即1.3%乳化剂，乳化胶凝酸稳定性较好，能在120 ℃下稳定2 h。从经济性看，1.3%为最优乳化剂用量。

表2 乳化剂总质量对乳化胶凝酸稳定性影响

2.2 搅拌速率对乳化胶凝酸稳定性影响

在最佳质量比及最佳质量分数下，其他条件不变，搅拌时间为20 min，改变制备乳化胶凝酸过程中的搅拌速率，将制得的乳化胶凝酸在120 ℃静置2 h，观察破乳率（见图1）。

在形成乳液过程中，搅拌速率（搅拌强度）对乳液稳定性有着重要影响。搅拌速度增加，酸内相被分散成更小的珠滴，总比表面积增大，在表面吸附更多乳化剂，油酸界面膜更加紧密和稳定。同时，搅拌速率足够大，酸液分散更加均匀，使得乳液稳定性大大提高[11]。当搅拌速率过大时，被分散酸液粒径不再减小，反而增大，从而使界面上乳化剂分子总量减少，增加了界面张力，使液滴更易聚结从而影响乳液稳定性。图1显示，当制备乳化胶凝酸时，搅拌速率在 1 000或者 1 500 r/min时，乳化胶凝酸的稳定性逐渐增加；而当搅拌速率达到2 000 r/min时，乳化胶凝酸就已足够稳定，破乳率为0%；当搅拌速率达到3 000 r/min时，搅拌速率过大，乳化胶凝酸稳定性反而减弱[12]，因此最佳搅拌速度在 2 000～2 500 r/min 之间。

图1 搅拌速率对乳化胶凝酸稳定性影响

2.3 乳化时间对乳化胶凝酸稳定性影响

在最佳质量比及最佳质量分数下，其他条件不变，搅拌速率为2 000 r/min，改变制备乳化胶凝酸过程中的搅拌时间，将制得的乳化胶凝酸在120 ℃静置2 h，观察破乳率。如图2所示，随着搅拌时间增加，乳化胶凝酸稳定性增加，搅拌时间大于20 min以后稳定不变，因此，确定最佳乳化时间为20 min。乳化初始阶段，乳液尺寸较大，乳化剂在油水界面吸附较少，油酸界面膜不够紧密；随着搅拌时间增加，液滴发生伸长和变形，酸内相被分散成更小液滴，粒径分布更加均匀且不断减小，这时液滴总表面积增大，吸附乳化剂量增大，在油酸界面形成一层紧致界面膜，使乳液稳定性增强[11]。

图2 搅拌时间对乳化胶凝酸稳定性影响

2.4 稠化剂浓度对乳化胶凝酸稳定性影响

在最优质量比及最优总质量条件下，V（柴油）∶V（胶凝酸）=30 mL∶70 mL，搅拌时间为 20 min，搅拌速率为2 000 r/min，其他条件不变，改变胶凝酸中稠化剂含量，将制得的乳化胶凝酸在120 ℃静置 2 h，观察破乳率（见图 3）。

图3 稠化剂浓度对乳化胶凝酸稳定性影响

图3 可见，当稠化剂加量大于0.6%时，胶凝酸黏度过大，胶凝酸分散性变差，乳化效果变差，导致乳化胶凝酸稳定性不好。当稠化剂加量小于0.6%时，可以满足稳定性要求。由于需要一定黏度胶凝酸来增加乳化胶凝酸缓速效果，胶凝酸黏度过低效果不明显，因此选择0.6%稠化剂的胶凝酸作为酸内相。

如图4所示，将上述最优条件下制得的乳化胶凝酸滴在清水中，得到的乳化胶凝酸液滴沉入水底，呈圆球或椭球状，说明乳液为油包酸型乳液。乳化胶凝酸室温静置48 h后，未发现破乳分层现象。

图4 乳化胶凝酸滴在清水和室温静置48 h的状态

2.5 乳化胶凝酸耐温耐剪切性能

温度是影响黏度的重要因素，随着温度上升，油外相连续相黏度降低，使得乳化酸黏度下降。利用HAAKE流变仪，在120 ℃下，变剪切速率循环阶梯 170 ，150，125，100，75，50，25，50，75，100，125，150，170 s-1，剪切时间 75 min，测定乳化胶凝酸流变性能。图5是120 ℃下不同剪切速率乳化胶凝酸的黏度曲线，其中a、b、c、d为4个变剪切时间段。流变性能的2个重要参数是k′和n′，按照假塑性幂率流体公式。

式中，τ为剪切应力，Pa；k′为稠度系数，mPa·sn′；D为剪切速率，s-1；n′为流动行为指数。

根据实验得出τ和D值，对式（1）两边取对数得式（2）。

在双对数坐标上做出τ-D曲线，斜率为n′，截距为k′。分别计算图5中4个变剪切时间段的的n′和 k′，得到表 3。

图5 120 ℃下不同剪切速率乳化胶凝酸的流变曲线

表3 4个时间阶段的n′和k′

由图5可知，乳化胶凝酸黏度随着温度升高而降低，在120 ℃时黏度逐渐稳定，黏度为40 mPa·s，表现出了良好的高温剪切稳定性。120 ℃时，剪切速率上升，黏度下降；剪切速率下降，黏度上升，说明乳化胶凝酸是一种剪切变稀流体。表3显示改变剪切速率时乳化胶凝酸的n′和k′基本上保持不变，说明其高温剪切稳定性好[13-15]；流变行为指数小于1，说明乳化胶凝酸为剪切变稀流体。

2.6 乳化胶凝酸、乳化酸与胶凝酸的缓蚀性对比

在上述最佳配方制备的乳化胶凝酸中，加入1.4%缓蚀剂，测定乳化胶凝酸、乳化酸与胶凝酸在90 ℃情况下对N80钢片的腐蚀速率为4.5、13.5、6.1 g·m-2·h-1。

乳化胶凝酸对N80钢片的腐蚀速率比胶凝酸及乳化酸低。这是因为乳化胶凝酸的油相在钢片与酸液之间形成一层隔离膜，将酸液与钢片隔开，阻止H+对钢片的腐蚀[16]；同时内相胶凝酸稠化剂分子形成网状结构，减缓了H+扩散运移。由于稠化剂增黏和油相的隔离作用，使得乳化胶凝酸比乳化酸和胶凝酸具有更好的缓蚀性能。

2.7 乳化胶凝酸、乳化酸及胶凝酸的缓速性对比

针对乳化胶凝酸及乳化酸的特殊性，在旋转岩盘高温高压测试系统中采用失重法测定酸岩动态反应速率。120 ℃下酸岩反应实验结果见表4。

表4 不同酸液动态反应速率

如表4所示，乳化胶凝酸的动态反应速率低于乳化酸及胶凝酸，说明乳化胶凝酸体系具有乳化酸和胶凝酸的双重缓速效果，具有良好的应用前景。

3 结论

1.研制了1种新型耐高温油包酸型乳化胶凝酸，其配方为：V（柴油）∶V（胶凝酸）=3∶7，1.4%乳化剂，0.07%铁离子稳定剂，1.4%缓蚀剂。其中胶凝酸中含有0.6%稠化剂，20%盐酸。乳化剂由高分子乳化剂A和阳离子乳化剂B复配而成，mA∶mB=3∶1。

2.该乳化胶凝酸与乳化酸相比，常温及热稳定性更好，室温稳定48 h，120 ℃稳定 2 h以上；具有良好的高温剪切稳定性，120 ℃、170 s-1剪切1 h 后黏度保持 40 mPa·s；120 ℃，变剪切速率，该乳化胶凝酸黏度与剪切速率负相关，是一种剪切变稀流体；

与胶凝酸相比，具有更好缓蚀性能，90 ℃下腐蚀速率为 4.5 g·m-2·h-1；与乳化酸及胶凝酸相比具有更好的缓速性能。[1]李春杰，段吉国，尹仲英，等.酸化含水油井的油外相乳化酸的研制和应用[J].大庆石油学院学报，2000，24（3）：37-39.LI Chunjie，DUAN Jiguo，YIN Zhongying，et al.Development and application of an acid/oil type emulsified acid to acidizing treatment of production well[J]. Journal of Daqing Petroleum Institute，2000，24（3）：37-39.

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Development and Evaluation of a New Emulsi fi ed Gelled Acid

WANG Xu1,2,3, JIA Wenfeng1,2, REN Qianqian1,2,3, WANG Baofeng1,2, JIANG Tingxue1,2, CHEN Zuo1,2, KE Yangchuan3
(1. State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Beijing 100101;2. Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101;3. China University of Petroleum, Beijing 102249)

Gelled acids have commonly been used as retarded acids in acid fracturing carbonate reservoirs. Gelled acids have good retarding and friction reducing performance, they cannot satisfy the requirements of deep acidif i cation of high temperature reservoirs though, and a retarded acid with high temperature resistance and better retarding performance is required. Emulsif i ed acids have these characteristics such as low f i lter loss, good retarding performance, and capable of generating long acid-eroded fractures, it is the poor high temperature stability of emulsif i ed acids limits their application in acid fracturing operations. In this study, a gel acid and an emulsif i ed acid were mixed together in the development of a new retarded acid, the so-called emulsif i ed gelled acid (EGA).The formula and preparation method of an EGA resistant to 120 ℃ were determined through laboratory experiment. The stability,temperature resistance, high temperature rheology and acid-rock reaction have been evaluated. It showed that the EGA prepared was stable at room temperature, no segregation and demulsif i cation have ever been observed after standing 48 hours. The EGA can maintain stable for 2 hours under 120 ℃. The viscosity of the EGA after sheared 80 min under 120 ℃ and 170 s-1was 40 mPa·s. Kinetics of the reaction between the EGA and rocks indicated that the reaction rate of EGA with rocks was less than that of emulsif i ed acid and gelledacid with rocks, respectively. These data demonstrate that EGA has good high temperature resistance, double retarding performance,and is worth popularizing.

Emulsif i ed gelled acid; Prepare; Performance evaluation; Corrosion inhibitive capacity; Retarding performance

王旭，贾文峰，任倩倩，等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液，2017， 34（5）：111-116.

WANG Xu，JIA Wenfeng，REN Qianqian，et al.Development and evaluation of a new emulsified gelled acid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（5）：111-116.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0111-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.021

中国石化石油工程技术服务有限公司重点项目“多重乳化酸体系研究”（SG16-38K）；中石化油田事业部项目“新型乳化胶凝酸在碳酸盐岩储层酸压先导试验”（YTXD-16014）；国家重大科技专项课题2“彭水地区高效钻井及压裂工程工艺技术优化技术”（2016ZX05061-010））；国家自然科学基金重大项目“页岩地层动态随机裂缝控制机理与无水压裂理论”（51490653）。

王旭，1992年生，中国石油大学（北京）在读研究生。E-mail：945626709@qq.com。

贾文峰，E-mail：jiawf@iccas.ac.cn。

2017-5-30；HGF=1704F5；编辑 付玥颖）