粒径对油井水泥水化热及力学性能的影响

黄锦， 姚晓，2*， 姜祥， 王志国， 吕志国， 李志远

粒径对油井水泥水化热及力学性能的影响

黄锦1， 姚晓1，2*， 姜祥1， 王志国3， 吕志国3， 李志远3

（1.南京工业大学材料科学工程学院，南京 210023；2.江苏先进生物与化学制造协同创新中心，南京 210023；3.中石化华东石油工程有限公司钻井处，江苏扬州 210019）

黄锦，姚晓，姜祥，等.粒径对油井水泥水化热及力学性能的影响[J].钻井液与完井液，2017，34（2）：87-92.

HUANG Jin，YAO Xiao，JIANG Xiang，et al.Effects of particle size on hydration heat and mechanical performance of cement[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：87-92.

油井水泥的粒径与其性能和用途密切相关，考察了3种粉磨方式下不同粒径分布油井水泥浆的性能。利用等温量热仪（ICC）、X射线衍射分析仪（XRD）、压汞仪（MIP）和扫描电镜（SEM）分别测试了不同粒径水泥颗粒早期水化放热速率、水泥石水化产物、孔结构及颗粒微观形貌。结果表明，物理粉磨方法只能将颗粒超细化，不能纳米化；相同水灰比的水泥浆，其原料颗粒粒径分布对浆体密度、水化产物无明显影响。但随水泥颗粒粒径的减小，浆体稠化时间缩短、流变性变差、析水率降低，稳定性增加。同时，超细水泥颗粒反应活性增强，水化放热量及放热速率增加，水灰比为0.5的0.013 mm超细水泥（MC1000-0.5）24 h累积水化放热量较水灰比为0.5的普通G级水泥（G-0.5）提高了91.03%。在短期内生成了更多的水化产物，提高了水泥石早期强度及抗渗性能，且降低了水泥石的总孔隙率，水灰比为0.7的0.013 mm超细水泥（MC1000-0.7）水泥石的1 d龄期抗压、抗折强度较水灰比为0.7的普通G级水泥（G-0.7）分别提高了226.32%、153.13%，其28 d龄期总孔隙率及渗透率较G-0.7水泥石分别降低了10.1%及41.7%，但后期抗压强度增长幅度不大。

挤水泥；超细水泥；纳米水泥；粒径分布；水化热；力学性能；粉磨制备

挤水泥作业是将水泥浆用液压方式挤入地层的孔隙中，作为一种特殊的固井作业，可弥补固井时存在的窜槽、替空及裂缝等缺陷。挤水泥施工因地层环境复杂和不利因素，挤注成功率较低[1-2]。针对不同地层类型、渗透率和孔隙度等情况，可以设计与之相配套不同粒径的水泥浆体系。挤水泥作业对水泥浆的性能有严格的要求，水泥石须具有较高的力学强度，此外还要控制浆体密度、失水量和流变性能。目前现场挤水泥作业主要使用普通G级油井水泥、超细水泥和“纳米水泥”[3-6]。超细水泥和“纳米水泥”渗透性好、穿透能力强，可以进入到常规油井水泥不能到达的区域，提高挤注成功率。优选了4种由不同粉磨方式制备的不同粒径油井水泥，分析了粒径分布对水泥浆基本性能的影响。研究结果将有助于完善水泥浆体系，提高挤注成功率[7-10]。

1 实验材料和方法

1.1 实验仪器和材料

Microtrac-S3500型激光粒度仪，美国麦奇克有限公司；ARL-9900 XRF荧光光谱分析仪，美国热电有限公司；ARL-9900 X射线衍射仪，美国热电有限公司；TAM Air等温量热仪，瑞典Themmetric AB公司；GT-60型压汞仪，美国康塔克默仪器公司；TESCAN VEGA3扫描电镜，日本泰思肯仪器公司；CSS-2005电子万能压力试验机，长春试验机研究所；KZY-300型抗折仪，沈阳天平仪器厂；MC型螺旋测微仪，青海量具厂；HLY-2高温高压岩芯流动仪，荆州市塔林机电设备制造有限公司；OWC-9380增压稠化仪，沈阳航空工业大学。G级高抗硫油井水泥，山东华银特种水泥有限公司；0.015 mm超细G级高抗硫油井水泥（MC800），0.013 mm超细G级高抗硫油井水泥（MC1000）和“纳米”G级高抗硫油井水泥（NC），均由G级高抗硫油井水泥粉磨得到。

G级高抗硫油井水泥由水泥熟料和适量石膏经普通球磨粉磨制成。其粉磨原理为：球磨机粉磨物料的主要工作部分在水平低速回转的筒体上， 当筒体被传动装置回转时，研磨体由于惯性离心力的作用，贴服在磨机筒体内壁的衬板面上，与之一起回转，被带到一定高度后，借重力作用自由落下，此时研磨体将筒体内物料击碎，同时研磨体在回转的磨机内除有上升、下落的循环运动外，还会产生滑动和滚动，致使研磨体、衬板和被磨物料之间发生研磨作用将物料磨细。

MC800和MC1000由G级高抗硫油井水泥经行星式球磨机加工得到。其粉磨原理为：装有研磨球和水泥的球磨罐在行星盘的高速运动下，自身也作高速反向旋转，水泥与研磨球之间及与球磨罐内壁不断地碰撞、摩擦，使得水泥超细化。

“纳米”油井水泥（NC）由“高能纳米冲击磨”将G级油井水泥颗粒加工至纳米级。其工作原理为：通过罐体快速地多维摆动式运动，使水泥在罐内的不规则运动中产生巨大冲击力；延长水泥的运动轨迹、提高冲击能、减少撞击盲点。其优点是可以显著提高罐内油井水泥的冲击能量和运动次数，使油井水泥颗粒达到“纳米”级。

1.2 实验方法

按API SPEC 10要求配浆，MC800、MC1000和NC，水灰比为0.7。为便于比较，G级油井水泥分别以水灰比为0.7和0.44配浆。

1）水泥石抗压和抗折强度。将配好的水泥浆分别倒入铁制圆环模具（φ2.54 cm×2.54 cm）、长方体六联模具（1 cm×1 cm×6 cm）中，置于80 ℃常压水浴中养护至规定龄期，测试水泥石抗压强度和抗折强度。

2）水泥石线膨胀率和高温高压体积膨胀率。采用螺旋测微仪法和高温高压膨胀仪分别测试水泥石线膨胀率和高温高压体积膨胀率。

3） 流动度。按GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径水泥的化学成分和颗粒形貌

油井水泥的化学成分和微观形貌与水泥的流变性、凝结时间及力学性能等均有密切关系。4种油井水泥的主要化学成分（XRF法测得）见表1。不同粒径水泥颗粒微观形貌（放大5 000倍）见图1。由图1可知，不同粉磨方式对水泥化学成分及颗粒形貌无明显影响，为不规则多面体。但NC的烧失量（LOI）最大，可能与粉磨过程中加入了较多的有机助磨剂有关。

表1 不同粒径G级油井水泥的主要化学成分 %

图1 不同粒径G级油井水泥的颗粒形貌（×5 000）

2.2 不同细度油井水泥的粒径分布

4种G级油井水泥的粒径分布见图2。

图2 不同粒径分布水泥的微分分布图

由图2可知，MC800和MC1000的粒径分布范围较NC和G级油井水泥的窄。G、MC800、MC1000和NC的D50分别为29.58、8.67、7.85和7.64 μm，D90分别为91.26、34.83、20.07和24.44 μm，比表面积分别为268、706、758和802 cm2/g，即MC800、MC1000和NC的粒径比G级油井水泥小，但NC颗粒尺寸没有达到纳米级。

2.3 粒径对油井水泥水化反应的影响

考察了不同粒径水泥浆的水化放热过程，分析粒径对水泥浆放热速率和累积放热量的影响。实验温度恒定为（20±0.3） ℃，水灰比定为0.5，实验采用外搅拌，持续测定至平稳放热阶段。如图3所示，不同粒径分布的水泥浆早期水化放热速率不同，随着水泥颗粒粒径减小，水泥浆诱导期缩短，加速反应放热峰提前且增大，水泥早期水化速率加快。随着水泥粒径的减小，水泥早期累积水化放热量明显提高，G-0.5、MC800-0.5、MC1000-0.5和NC-0.5的24 h水化放热量分别为90.27、154.07、160.87和172.44 J×g-1。MC1000-0.5的24 h累积水化放热量较G-0.5提高了91.03%，说明随水泥粒径的减小，在短期内生成了更多的水化产物，提高了水泥石的早期力学强度。

图3 粒径分布对浆体水化放热速率的影响（20 ℃）

2.4 粒径对油井水泥浆基本性能的影响

不同粒径分布的油井水泥浆基本性能见表2。

表2 不同粒径分布的油井水泥浆基本性能（80 ℃）

由表2可知，水灰比为0.7时，水泥粒径分布对水泥浆密度影响较小，流动度、析水率则随水泥颗粒粒径的减小而降低，但初始稠度增大；水泥颗粒粒径越小，比表面积越大，水化活性越高，早期水化产物形成的时间提前，从而导致稠化时间缩短。

2.5 粒径对油井水泥石力学性能的影响

在80 ℃、常压下，分别测试不同粒径分布水泥石的抗压强度和抗折强度，结果见图4和图5。由图4可知，水灰比相同时，MC800-0.7和MC1000-0.7各龄期水泥石抗压强度均高于NC-0.7水泥石和G-0.7水泥石，MC1000-0.7的1 d龄期抗压强度较G-0.7提高了226.32%，且高于水灰比为0.44的G-0.44水泥石，表现出明显的早强特性，但后期强度增长缓慢；水灰比为0.7时，不同细度水泥石的7 d和28 d力学强度均低于水灰比为0.44的G-0.44水泥石。由图5可知，水灰比为0.7时，MC水泥石随着水泥粒径的减小，其各龄期的抗折强度均增大，且随着龄期的增加，抗折强度缓慢增加；MC800-0.7和MC1000-0.7水泥石早期抗折强度高于G-0.7水泥石，MC1000-0.7的1 d龄期抗折强度较G-0.7提高了153.13%，但略小于G-0.44水泥石，且后期增长缓慢。

图4 不同细度水泥石的抗压强度（80 ℃）

图5 不同细度水泥石的抗折强度 （80 ℃）

水泥细度减小，比表面积增大，其反应活性增强，水化反应速率加快。水化初期C3S大量形成C—S—H凝胶，C3A生成少量AFt，水化产物较多，且结构均匀致密，早期强度发展快。浆体硬化初期的水化产物数量主要取决于同水反应的颗粒表面积值，随着水化过程的进行，反应速率逐渐下降，包围在水泥颗粒周围的水化产物结构变得密实，阻碍了水的扩散，因而水泥粒径分布对水泥石早期强度的影响较后期强度更大，对其后期强度的影响有限。

2.6 粒径对油井水泥浆流变性的影响

考察了粒径对油井水泥浆流变性能的影响，结果见表3。由表3可知，水灰比相同时，随着水泥细度减小，水泥浆稠度系数增大，浆体流变性变差。水灰比为0.7的MC800-0.7、MC1000-0.7和NC-0.7水泥浆体的流变性优于水灰比为0.44的G-0.44水泥浆。随着水泥细度减小，其表面积逐渐增大，水化初期形成的产物多，浆体内网状结构更牢固，水化产物相互搭接，流变性变差。水泥浆体的流变性与水灰比紧密相关，增大水灰比，浆体的流变性变好，但过大的水灰比会使浆体的析水量增加，稳定性变差。

表3 不同细度水泥浆体系的流变性 （80 ℃）

2.7 粒径对油井水泥石体积稳定性的影响

在80 ℃、常压水浴养护下，利用MC型螺旋测微仪考察了不同细度水泥石在1、3、7和28 d的线性膨胀率，结果见图6。由图6可以看出，水泥熟料和水发生反应并产生化学收缩，且粒径越小，水化反应程度越大，产生的体积收缩越大。常压养护水灰比相同时，G-0.7、MC800-0.7和MC1000-0.7水泥石均呈体积收缩趋势，且随着水泥细度减小，水泥石收缩率增大。而NC-0.7水泥石则具有微膨胀特性，且线膨胀率随着养护龄期的延长而缓慢增长。

采用TL-2高温高压水泥浆体积稳定性测定仪，测定了G-0.44和NC-0.7水泥石的全时体积变化，结果见图7。由此可知，在80 ℃、22 MPa下，G-0.44水泥石48 h的收缩率为0.002 8%，与螺旋测微仪测试结果基本一致，而NC体系也表现出一定的体积收缩（48 h收缩率为0.001%），与螺旋测微仪测试结果相反。其原因可能在于利用高能纳米冲击磨粉磨时需加入适量有机助磨剂，而助磨剂有引气作用，在NC-0.7水泥石成型过程中，大量气泡掺杂在水泥石中（见图8），增大了水泥石的孔隙率，造成了常压下假膨胀（引气膨胀）。

图6 不同细度水泥石的线膨胀率（80 ℃、常压）

图7 水泥石的高温高压膨胀率（80 ℃、22 MPa）

图8 G-0.44水泥石（左）和 NC-0.7水泥石（右）断面形貌

2.8 粒径对水泥石孔结构及水相渗透率的影响

利用压汞法测试了不同细度水泥石28 d龄期的孔径分布和孔隙率，测试结果见图9、表4。同时利用岩心流动仪测试28 d龄期水泥石的水相渗透性，以水为驱替介质，驱替压力4 MPa，围压5 MPa，根据达西定律计算水泥石的渗透率，结果见表4。由表4可知，水灰比（0.7）相同时，随着水泥粒径减小，水泥石总孔隙率降低，最可几孔径减小，孔径分布曲线向左移动，说明水泥石中大孔数量减少，小孔数量增多（见图9），其渗透率也逐渐减小（NC-0.7除外），MC1000-0.7的总孔隙率及渗透率较G-0.7分别降低了10.13%及41.74%，证明MC1000-0.7水泥石基体结构致密，具有较高的抗压强度和较好的抗渗能力。

图9 不同细度水泥石的孔径分布图

表4 不同细度水泥石孔隙率及渗透率测试结果（80 ℃）

“纳米”水泥石（NC-0.7）总孔隙率和渗透率均高于MC800-0.7和MC1000-0.7水泥石，与G-0.7水泥石相当，说明其并非是纳米油井水泥。NC-0.7水泥石的最可几孔径和总孔隙率均较大，原因在于粉磨试样时加入了助磨剂（见表1），NC烧失量最高，助磨剂在水泥浆成型过程中引入气体形成气泡，部分气泡形成连通孔隙，使水泥石孔隙率和渗透率增大。

2.9 粒径对油井水泥水化产物的影响

利用XRD对不同粒径分布水泥石28 d结晶相及水化产物进行分析，并与水灰比为0.44的G级净浆水泥石进行对比，结果见图10。由图10可以看出，不同细度水泥石中水化产物主要都是C—S—H（XRD法无法检出）、Ca（OH）2及未反应C3S和C2S。水灰比相同时，随着水泥细度减小，Ca（OH）2衍射峰主峰更高、更尖锐，说明其水化更充分。

3 结论

1.不同粉磨方式对G级水泥化学成分及颗粒形貌无明显影响。但水泥颗粒细化后，力学性能得到改善，即粉磨过程中吸收能量变为颗粒的内能和表面能，提高了颗粒早期水化反应活性。

2.随着G级水泥粒径减小，比表面积增大，水化反应速率加快，累积放热量增加，MC1000-0.5的24 h累积水化放热量较G-0.5提高了91.03%。浆体流变性变差，稠化时间缩短，水泥石早期抗压、抗折强度提高，MC1000-0.7的1 d龄期抗压、抗折强度较G-0.7分别提高了226.32%、153.13%。孔隙率减小，抗渗性增强，MC1000-0.7的总孔隙率及渗透率较G-0.7分别降低了10.13%及41.74%，呈现出明显的早强特性，但后期强度增长缓慢。水泥粒径分布对水泥浆体的密度和最终水化产物无明显影响。

3.常规物理粉磨方法只能制备超细油井水泥而不能得到“纳米”油井水泥，所谓“纳米”油井水泥的粒径分布并未达到纳米材料的尺度范畴，其常压线膨胀为引气膨胀（属假膨胀），在高压下仍然表现为体积收缩。评价结果显示，0.013 mm超细油井水泥的综合性能满足挤水泥封窜施工对水泥细度的基本要求。

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Effects of Particle Size on Hydration Heat and Mechanical Performance of Cement

HUANG Jin1, YAO Xiao1,2, JIANG Xiang1, WANG Zhiguo3, LV Zhiguo3, LI Zhiyuan3
(1. College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 457001; 2. The Synergetic Innovation Center for Advanced Materials, Nanjing 210023; 3. Department of Drilling, Sinopec East China Petroleum Engineering Co. Ltd., Yangzhou, Jiangsu 210019)

The particle sizes of oil well cement are closely related to its performance and use. Oil well cements of different particle size distribution obtained with three grinding methods have been studied for their early hydration exothermic rate (rate of hydration heat liberation), hydration product of set cement, pore structure and the micro-morphology of particles using ICC, XRD MIP and SEM experiments. It was shown that physical grinding cannot produce nano particles; it can only produce ultra-fne particles. Particles size distributions of cement slurries with the same water/cement ratio had no appreciable effect on the density of the slurries and the hydration products. On the other hand, cement slurries with smaller particle sizes had shortened thickening time, poor rheology, reduced percentage of free water, and better stability. Meanwhile, ultra-fne cement particles had enhanced hydration reactivity and higher hydration heat and hydration exothermic rate. The cumulative hydration heat released in 24 hours of a 0.013 mm ultra-fne cement (MC1000-0.5) was 91.03% higher than that of conventional class G cement (G-0.5) at the same water/cement ratio of 0.5. The ultra-fne particle cement produced more hydration products in a short period, and the set cement had improved early strength and impervious performance, and reduced total porosity. The set cement of a 0.013-mm ultra-fne cement (MC1000-0.7) had 1-d compressive strengthand fexural strength that were 226.32% and 153.13% higher than those of the class G cement (G-0.7) respectively at the same water/ cement ratio of 0.7. The MC1000-0.7set cement had 28-d total porosity and permeability that were 10.1% and 41.7% lower respectively than those of the G-0.7 set cement, while the late-stage compressive strength of the MC1000-0.7 set cement only slightly increased.

Squeeze cementing; Ultra-fne cement; Oil well cement; Particle size distribution; Hydration heat; Mechanical performance; Grinding method

TE256.6

A

1001-5620（2017）02-0087-06

2017-1-5；HGF=1701C6；编辑 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.016

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B128）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）。

黄锦，在读硕士研究生，研究方向为油田材料化学及胶凝材料。电话18260021562；E-mail：18260021562@163.com。

姚晓， E-mail： yaoxiao@njtech.edu.cn。