一种可固化防漏工作液水化机理研究

李早元， 周靖东， 邓智中， 郭小阳

一种可固化防漏工作液水化机理研究

李早元， 周靖东， 邓智中， 郭小阳

（油气藏地质及开发工程国家重点实验室•西南石油大学，成都300452）

李早元等，一种可固化防漏工作液水化机理研究[J].钻井液与完井液，2017，34（2）：93-98.

LI Zaoyuan, ZHOU Jingdong, DENG Zhizhong,et al.Research on the hydration mechanism of a kind of solidifiable leakageproof working fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：93-98.

研究了一种低密度（1.30 g/cm3）可固化防漏工作液，用于解决低压易漏失井段在固井时，因地层承压能力低、易漏失、窜槽，导致固井质量不高的问题。通过在优质的隔离液中加入一种具有固化性能的材料（2.60～2.90 g/cm3）替代常规的加重剂，配制一种低密度可固化工作液。该工作液能有效平衡地层压力并在环空中固化，从而对易漏地层起到防漏效果、提高固井质量。重点分析了该体系的固化后试样强度及水化机理，研究发现：工作液固化强度发展的实质是OH-对固化剂玻璃体结构的破坏；通过对配方的调节能实现从30～90 ℃固化试样都具备一定的抗压强度。该体系的研发对于防漏工作液的设计提供了一种新的思路，同时还可以运用于钻井工程中堵漏，提高地层的承压能力。

井漏；堵漏；固化剂；强度；水化机理

油田开发中后期由于注采失衡、地层连通性好、地层承压能力低，造成钻进过程中多次发生漏失，从而导致井眼条件难以满足固井的需要[1-3]。常用解决措施，在水泥浆中加入一定量的堵漏材料，或加入一定量的漂珠降低水泥浆密度，起到防漏、堵漏的效果。然而，堵漏材料不仅容易造成浮箍浮鞋失灵，而且使浆体的流变性变差；漂珠受剪切搅拌和压力的影响较大，在浆体通过套管鞋时密度容易急剧升高，防漏的效果不佳[4-6]。因此，研发一种能有效提高界面胶结质量并起到防漏、堵漏效果的低密度工作液，显得尤为必要。本文通过在隔离液中加入固化剂来替代传统的加重剂，配制出一种低密度（1.30 g/cm3）可固化防漏工作液。并进行以下几方面研究：首先分析了固化剂组分结构；其次从水化过程和强度发展角度，研究了不同激发剂与固化剂的水化机理；最后探讨了低温条件下该工作液早强机理。其研究结果有助于解决易漏失井在固井过程中，由于水泥浆低返造成环空不能有效封固的问题，达到提高固井质量的目的。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

固化剂（四川省乐山市嘉华水泥有限公司），其主要成分（氧化物形式表示）比例见表1；GYW-301高聚物组成，激发剂A、激发剂B，膨润土（成都川峰化学工程有限责任公司）。

固化剂密度为2.65 g/cm3，比表面积为1.11 m2/g，表面积平均粒径为5.39 μm，体积平均粒径为20.75 μm（见图1）。

表1 固化剂主要成分 (%)

图1 固化剂粒径分布

1.2 实验设备

JEM-2100F型透射电子显微镜（日本电子）；D/Max-2200/PC型X射线衍射仪（日本理学）；TAM Air型水化热测量仪（TA仪器）；Malvern 2000型激光粒度仪（Malvern）；JJ-1型精密增力电动搅拌器（金坛市金南仪器厂）；DZKW-4型恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；TYE-300B型压力机（无锡建议仪器机械有限公司）。

1.3 实验方法

首先配制隔离液基液（水+5%膨润土+ 1.7%GYW301）水化一定时间。然后在基液中加入激发剂，当激发剂充分溶解后均匀加入固化剂并保持搅拌。最后把浆体导入模具中并放置于恒温水浴锅内养护24～48 h测试抗压强度的发展。为研究体系的固化机理，对固化剂进行了XRD、HRTEM测试，分析了其内部结构；同时通过测试体系水化热研究其水化机理。

2 实验结果与讨论

研究的工作液密度为1.30 g/cm3，主要用于解决浅层、易漏失井段固井质量不高的难题，其配方为：水+1.7%GYW301+5%膨润土+50%固化剂+激发剂。

2.1 固化剂内部结构分析

为研究固化剂的内部结构，首先对固化剂进行了XRD检测，其结果如图2所示，无明显衍射峰出现，说明固化剂是一种以非晶相为主的物质。为了对固化剂内部结构更精确的分析，对其进行了HRTEM（高清透射电镜）检测，从HRTEM形貌及傅里叶变换是一个光晕可知，固化剂主要成分为一种玻璃态物质，这和XRD检测结果相吻合。结合成分检测（见表1）、HRTEM分析（见图3）及能谱分析（见图4）可知，固化剂主要含Ca、Si、O、Al几种元素，且Ca、Si主要以Ca—O键、Si—O键的形式存在。固化剂中Ca—O键、Si—O键单键强度弱得多，且其比表面积达到了1.11 m2/g（见图1），具有较高的热力学不稳定性[7]，故只要克服一定的活化能就可以使固化剂玻璃体表面的富钙相（主要成分为CaO、MgO，氧化物形式表示）先破坏，然后水分子就可以进入固化剂颗粒内部与固化剂颗粒中的活性组分发生水化反应。在通常情况下，固化剂中易被水极化的离子键比较少，还不足以克服富钙相的分解活化能，所以固化剂热力学活度非常低，表现出水化惰性[8]。要使固化剂的活性被激活，就必须让固化剂处于极性分子或高浓度OH-离子溶液中。这些极性分子或OH-离子能够使离子键和共价键断裂，固化剂分解为[SiO4]4-、[AlO4]5-、Ca2+等多种产物，固化剂颗粒分散和溶解后溶液中形成的水化产物高度过饱和，水化产物不断成核、生长，最后生成物之间彼此交叉搭接，形成网状的胶凝结构[9-10]。

图2 固化剂XRD检测

图3 固化剂HRTEM分析

图4 HRTEM能谱分析

2.2 激发剂A对工作液强度发展的影响

激发剂A是一种强碱性物质，其溶解在基液中能提供一定浓度的OH-，浆体激发效果受激发剂加量、温度的影响，下面通过实验研究在不同激发剂加量、温度条件下浆体的固化能力，其固化效果如图5、图6所示。

图5 激发剂A不同加量的固化试样24 h抗压强度

图6 激发剂A不同加量的固化试样48 h抗压强度

由图5可知，浆体在50 ℃养护，当激发剂A的掺量为5%时，固化体强度达到2.25 MPa；随着养护温度的升高，浆体固化出现强度对激发剂A的需求量依次降低；温度升高对浆体固化有很大的促进作用。由图6可知，48 h与24 h浆液强度的发展大致相同；延长养护时间，浆体固化后强度有不同程度的提高，且掺有4%激发剂A的浆体在50 ℃下养护48 h和掺有1%激发剂A的浆体在90 ℃下养护48 h均发展出强度。

为研究激发剂A的水化过程，对抗压强度优选出的最大激发剂加量和中间加量进行了水化热测试（仪器测试极限温度为50 ℃），其结果如图7所示。激发剂A电离释放出OH-离子，OH-离子进入玻璃体内部孔穴使玻璃体解体，在水化反应初期检测到大量的放热，水化反应速率呈现上升趋势；且温度升高对浆体固化有很大的促进作用。固化剂中的Si—O和Al—O键在OH-作用下断裂，然后富硅相再离解出[SiO4]4-，游离出Ca2+和[SiO4]4-、[AlO4]5-离子[11]。这过程中随着水化反应的进行OH-大量的消耗，水化反应速率有所降低，在水化热曲线中体现为，形成一个放热峰后，放热速率呈下降趋势（见图7）。激发剂比例由3%增加到5%，水化反应速率有较大提高（见图7），说明增加OH-浓度能加速反应进行，生成更多的水化产物。固化剂结构破坏以后，大量Ca2+与OH-结合[SiO4]4-生成硅酸钙凝胶，如下所示。

Na2SiO3+xCa（OH）2+yH2O→SiO2·xCa·yH2O+2NaOH

固化剂分解出的含Al组分，水化产物是水化铝酸钙及其他硅铝酸盐，如下所示[12]。

Al2O3+xCa（OH）2+yH2O→xCaO·Al2O3·（x+y）H2O

为研究温度对强度的影响，对同一激发剂加量（3%）进行了50 ℃的水化热实验。温度由30 ℃升高到50 ℃以后（图7），标准热流量的峰值左移，且峰值超过3.0×10-3W/g。说明温度升高可以使水化加速反应的时间提前，水化反应的速率加快，促使浆体快速形成一定的胶凝结构，有助于强度发展。

图7 加激发剂A工作液的水化热

2.3 激发剂B对工作液强度发展的影响

激发剂B是一种硅酸盐，水解可以产生一定浓度的OH-起到激发效果，其在不同加量、温度条件下激发效果如图8所示。

图8 加激发剂B固化试样24 h抗压强度

由图8可知，在70 ℃下养护24 h，浆体固化后强度随着激发剂B掺量的提高不断增加；在养护温度为90 ℃时，掺有2%激发剂B的浆体强度达到3.88 MPa，且随着激发剂B加量的增加强度基本维持不变。

由图9可知，在50 ℃下养护48 h后，掺有3%激发剂B的浆液固化后强度达到0.44 MPa，70 ℃、90 ℃在激发剂B掺量为2%时出现强度且均高于3.4 MPa；随着激发剂B加量的增加所有温度养护的配方，固化体强度都有增高的趋势。

从强度测试结果分析可知，激活剂B有助于低温条件下后期强度的发展，为研究激发剂B的激发效果对其进行了水化热测试。测试结果见图10。由图10可知，激发剂B整个水化过程放热相对较低，标准热流量曲线下降趋势较快。加量增加到5%以后，标准热流量曲线下降趋势相对激发剂加量3%时变缓慢，增加激发剂加量有助于水化反应持续高效进行。激活剂B虽然水化产生的碱性较弱，但水解能及时的提供[SiO4]4-离子，加速[SiO4]4-离子与Ca2+及Al3+等离子的缩聚反应生成胶凝性物质，所以激发剂B仍然能实现浆体一定强度的发展。

2NaO2•xSiO2+2（x+1）H2O→NaOH+xSi（OH）4

图9 加激发剂B固化试样48 h抗压强度

图10 30 ℃下不同激发剂B加量的工作液的水化热

为研究温度对强度的影响，对激发剂B加量3%的配方进行了50 ℃的水化热实验。实验温度由30℃升高到50 ℃以后，标准热流量曲线（30 ℃）由出现峰值（4.8×10-5W/g）后快速衰减，转变为稳定在2.0×10-4W/g左右（见图11）。说明温度升高可以使水化反应的速率加快，促使浆体快速形成一定的胶凝结构，提高固化试样的抗压强度。

图11 50 ℃下激发剂B加量为5%时工作液的水化热

2.4 激发剂复配对工作液强度发展的影响

研究发现，激发剂单独使用在50 ℃以上能取得较好的固化效果，但是在50 ℃以下还不能使浆体固化。激发剂A属于强碱，反应速率较快，生成的水化产物可能覆盖在未反应的水化产物表面阻止水化继续进行，激发剂B由于碱性较弱，破坏固化剂结构的速率较慢。在此基础上，通过激发剂A和激发剂B的复配（总比例为5%），从而达到使激发剂对固化剂的结构破坏一直保持在一个较高的速率，实现低温条件下的早强，其测试结果如图12所示。由图12可知，在30 ℃下，激发剂A掺量为2%～3%时，浆体开始有0.12 MPa的强度；在50、70 ℃下，激发剂A的比例控制在2%～4%时抗压强度发展最高；90 ℃时随着激发剂A的比例增加抗压强度有缓慢衰竭的趋势。

图12 激发剂复配固化试样24 h抗压强度

由图13可知，在30 ℃下养护48 h相对24 h试样抗压强度明显提高，且激发剂A的掺混量为2%～4%时试样抗压强度最高，达到2.44 MPa；在50 ℃下养护48 h和在30 ℃下养护48 h浆体强度的发展趋势类似；在70、90 ℃下养护48 h激发剂A含量在混配比例中的增加抗压强度有所衰退。

激发剂A和固化剂接触以后产生大量的水化产物覆盖在了未反应的固化剂表面阻止了反应的快速进行，在水化反应的后期其结构缓慢破坏，不能提供生成强度需要的水化产物的浓度，阻止了低温早期强度的发展。激发剂B水化产生的OH-浓度较低，虽然提供[SiO4]4-离子有助于强度的发展，但由于碱性太弱，对水化反应加速体现得不明显，所以也限制了其低温早期强度的发展。激发剂的复配能提供一定的OH-浓度，同时[SiO4]4-加速了水化胶凝产物的形成，促使了水化速率快速的进行。进行水化热测试对上述观点进一步证实，其结果如图14所示，同一温度，当2种激发剂复配时其水化速率相对每种激发剂单独使用有很大的提高，标准热流量峰值最高达到了0.002 0 W/g是每种激发剂单独使用好几倍，且破坏结构的水化反应主要集中在10 h以前完成，体系的整个反应如图15所示。所以，2种激发复配在30 ℃养护24 h开始发展有强度，48 h强度超过了2 MPa，实现了低温条件下浆体早期强度的发展。

图13 激发剂复配固化试样48 h抗压强度

图14 30℃时激发剂复配的工作液水化热

图15 固化剂反应示意图

3 结论

1.研制的新型防漏工作液，既可以防漏，也可以防窜，起到提高油气井固井质量的效果。

2.固化剂激发的实质是：一定浓度的OH-破坏固化剂的结构，生成一定量能起胶凝结构的水化产物。

3.温度和激发剂种类及加量是浆体水化反应速率的主要影响因素，90 ℃激发剂B使用效果较佳，在低温条件下2种激发剂复配激发效果最好。

4.水化热的实验结果显示，2种激发剂复配能有效提高水化反应速率。

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Research on the Hydration Mechanism of A Kind of Solidifable Leakage-proof Working Fluid

LI Zaoyuan, ZHOU Jingdong, DENG Zhizhong, GUO Xiaoyang
(Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu, 610500)

While cementing in the low pressure and easy to leak hole section, low formation bearing pressure、leakage and channeling often lead to low cementing quality. So a low density (1.30 g/cm3) working fuid which can be solidifable and prevent leakage was studied to solve the problem. The working fuid was made form the high quality spacer fuid in which a kind of curing properties of the material (2.60～2.90 g/cm3)replacing weighting material was added. The working fuid can effectively balance formation pressure and cure in annulus, thus preventing leakage and improving cementing quality. The strength of samples after curing and hydration mechanism of the working fuid were mainly analyzed in the paper. The results showed that the structure of the curing strength development is that hydroxyl ions damaged the vitreous body structure of the curing agent. Through the adjustment of the formula, curing test specimens from 30～90 ℃ had a certain compressive strength. The research and development of the working fuid system provided a new way for the design of the leak protection working fuid. The working fuid system can also be applied to sealing in drilling engineering to increasing the formation bearing pressure.

Circulation loss; Sealing; Curing agent; Compressive strength; Hydration mechanism

TE256.6

A

1001-5620（2017）02-0093-06

2017-1-9；HGF=1605F6；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.017

国家自然科学基金“基于多相渗流理论的环空气窜机理及应用基础研究”（51574203）。

李早元，博士，1976年生，毕业于西南石油大学油气井工程专业，现在从事油气井固井与完井工程教学与科研工作。电话 13982045007；E-mail：swpilzy@swpu.edu.cn。