新型低密度高强度水力压裂支撑剂的研制

董丙响， 蔡景超， 李世恒， 倪小金， 陈挺， 涂志威

新型低密度高强度水力压裂支撑剂的研制

董丙响1， 蔡景超1， 李世恒2， 倪小金3， 陈挺1， 涂志威4

（1.中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津300280；2.中国石油集团渤海钻探油气合作开发分公司，天津300280 3.渤海钻探石油工程总承包分公司，天津300280；4.中国石油集团渤海钻探装备处，天津300280）

董丙响，蔡景超，李世恒，等，新型低密度高强度水力压裂支撑剂的研制[J].钻井液与完井液， 2017， 34（2）：117-120，125.

DONG Bingxiang，CAI Jingchao， LI Shiheng，et al.Development of a new low density high strength hydraulic fracturing proppant[J].Drilling Fluid & Completion Fluid， 2017， 34（2）：117-120，125.

在油气田水力压裂中使用性能优异的低密度陶粒支撑剂，不仅可以解决支撑剂在裂缝内输送过程中的沉降问题，提高有效支撑裂缝的长度和导流能力，而且能够降低对压裂流体性能的要求，减小施工泵送功率，降低施工风险。以低品位铝矾土（A12O3含量低于70%）和工业废弃物粉煤灰为主要原料，配以特殊辅料，按照一定比例混合粉磨、经制粒成球及高温煅烧等特殊工艺处理，研制出低密度高强度陶粒支撑剂，制备的粒径为0.45～0.9 mm样品体积密度为1.40～1.55 g/cm3，视密度为2.75 g/cm3左右，在52 MPa闭合压力下破碎率低于5.0%，性能优异，在低渗致密油气田和页岩气增产开发中具有广阔的应用前景。

支撑剂；水力压裂；低密度；高强度；铝矾土；粉煤灰

支撑剂作为压裂增产技术的关键材料，经过了60多年的发展也获得了许多突破。中国方圆支撑剂砂厂利用高含铝的铝土矿（ 74%～81%A12O3）研发了一种高强度中密度支撑剂[1]；宜兴东方石油支撑剂有限公司[2]以铝矾土细粉为主料，外加6%～10%的二氧化锰矿粉和l%～5%的氧化锆，研制出的支撑剂体积密度为1.65～1.8 g/cm3，抗破碎率（86 MPa）不大于10%。美国Carbo公司利用氧化铝含量低于50%的铝土矿生产的CarboLite支撑剂产品达到了低密度（体积密度小于1.65 g/cm3）的水平。目前，中国陶粒生产企业生产的中密度（体积密度为1.65～1.80 g/cm3）高强度和高密度（体积密度大于1.80 g/cm3）高强度陶粒支撑剂性能已接近国外同类产品，而低密度（体积密度小于1.65 g/cm3）支撑剂的产品与国外差距较大。笔者从降低生产成本和废物利用的角度对原材料进行筛选分析，选择低品位铝矾土和粉煤灰为主要原料，研究其基本性能和预处理工艺，通过室内实验设计材料组分筛选配方，改进造粒工艺和传统烧结方法，制备了0.45～0.9 mm低密度陶粒支撑剂，体积密度1.40～1.55 g/cm3，在52 MPa闭合压力下破碎率低于5.0%，各项指标符合SY/T5108—2014标准的要求。

1 低密度陶粒体相生成的基本原理

在铝硅质制品中，高铝质制品的强度比黏土质制品的强度高，且随着Al2O3含量的增加而大幅增加。石英和莫来石是黏土质制品的主要晶相，而刚玉和莫来石是高铝质制品的主要晶相。

支撑剂的微观结构和物相组成是配方设计的关键，直接决定了支撑剂的力学化学性能。根据Al2O3—SiO2系二元相图[3]（图1）可知，液相线从左到右逐渐升高，其熔点随着氧化铝含量的增加而增大，当氧化铝含量低于70%时，支撑剂的主要物相是方石英和莫来石；当氧化铝含量大于75%时，其主要物相是莫来石和2种形态的氧化铝（β-Al2O3和α-Al2O3）共存区，由于2种晶体或多种晶体结构差异会导致应力不集中，抗压强度下降，混晶区产品的抗压强度不如单晶区，而氧化铝以何种晶体形态存在取决于工艺条件。由于工艺条件和原料的限制，氧化铝完全转化成α-Al2O3（刚玉）尤其困难，需要在1 400 ℃高温下保温4 h以上。而非金属材料的莫来石晶体含量越多，分布越均匀，其机械强度越大[4]，因此，本研究在降低生产成本的前提下，以生成尽可能多的莫来石晶体为主。

根据陶粒烧制过程中各组成成分的作用不同，可以将原料分为3种[5]：骨架成分（主要是SiO2和Al2O3），发气成分（主要是Fe2O3）和助熔成分（主要是K2O、Na2O、CaO和MgO）。国外对高铝矾土制备支撑剂的技术已成熟，而对II级铝矾土制备支撑剂的研究则很少见。因此，确定以A12O3含量较低的II级铝矾土、SiO2含量较高的粉煤灰为主要原料。为降低烧结难度，减少烧结过程中产生的体积膨胀对陶粒强度的影响，引入方解石、长石等具有助熔能力的辅料促进混合料烧结，以降低烧成温度，提高结晶产物中刚玉相和莫来石相的比例。

图1 Al2O3—SiO2系二元相图

2 低密度陶粒支撑剂的制备工艺

该研究制备支撑剂工艺流程如下所示：原料选择→配料混磨→造粒成球→成品检测→烧结工艺→烘干筛分

1）原料准备。选择Al2O3的含量为50%～65%的铝矾土生料和SiO2含量较高的粉煤灰为主要原料，粉煤灰和铝矾土组成成分见表1和表2。制备实验配料组成见表3。

表1 粉煤灰的组成成分 （%）

表2 铝矾土的组成成分 （%）

2）原料混磨。将原料按配方比例称重后置于球磨混合机中混磨。原料混磨程度直接关系到支撑剂烧结后物相的组成及其显微结构，影响支撑剂破碎率。在球磨过程中m（料）∶m（球）=1∶2，细度达到0.0385 mm筛余小于5%，球磨的同时即可实现粉煤灰、铝矾土以及添加剂的均匀混合。

表3 配料组成 （%）

3）造粒工艺。造粒过程是粉料在造球设备中被水润湿并在机械力及毛细力的作用下滚动成圆球的一个连续过程。同时，毛细力、颗粒间摩擦力及分子引力等作用使生料球具有一定的机械强度。造粒成球过程一般可分为3个阶段：母球的形成、母球的长大、料球的密实。造粒过程中何时加水或加料非常关键。加料时，要遵循“既利于母球形成，又利于母球迅速长大和密实”的原则，加水常采用“滴水成球、雾水长大、无水密实”的操作方法。

4）烧结工艺。烧结是支撑剂生产中最关键的步骤，高温烧结过程中生料球经过一系列物理化学变化，成为具有一定强度和所需性能的致密陶粒。烧结制度直接影响着陶粒的微观结构，如晶体的大小和形状、晶体的组成、气孔的大小和分布等，必须严格控制升温速度和烧成温度（见图2）。陶粒烧结在箱式电阻炉中进行分4个阶段：①低温烧结，主要是排出球粒中的水分并除去杂质；②中温烧结，炉内要保持氧化环境，使生料球所含的有机物、碳酸盐以及铁质化合物等成分进行氧化或分解；③高温烧成，出现液相和生成莫来石晶粒，使陶粒变得更加致密，强度和硬度增大，光泽感增强；④保温，达到烧成温度后应保温1 h，使陶粒内部的物理化学反应更加完全。烧结完成后随炉自然冷却至室温。

图2 陶粒烧结温度曲线

3 结果分析与讨论

3.1 体积密度与视密度

图3、图4和图5分别为不同烧成温度下样品的视密度、体积密度以及破碎率（闭合压力为52 MPa）[6]的分布图。

图3 视密度与烧成温度的关系

图4 体积密度与烧成温度的关系

图5 闭合压力52 MPa下破碎率与烧成温度的关系

由图3和图4可知，陶粒样品的视密度主要分布在2.70～2.80 g/cm3之间，体积密度主要分布在1.40～1.55 g/cm3之间；随着配方中粉煤灰含量的降低二者均逐渐增大，且随着烧成温度的升高视密度逐渐增大；由图5可以看出，破碎率随着铝矾土含量的增加（粉煤灰含量的减小）而降低。这是因为粉煤灰中含有较多的发气成分（主要是Fe2O3），高温烧结过程中产生的气体使陶粒膨胀形成较多的孔隙，降低了其密度，但对强度也有很大影响；铝矾土主要由水铝石和少量的高岭石组成，在加热至高温（1 300 ℃以上）时转化为刚玉和少量的莫来石晶体，烧结后支撑剂中的刚玉含量随铝矾土含量的增加而提高。所以综合考虑，铝矾土与粉煤灰的最佳配比为（60～70）∶（35～25）。

3.2 破碎率

由图5还可知，同一配方的支撑剂随着烧成温度的升高其破碎率先降低后增大，最佳烧成温度为1 380～1 420 ℃，2#、3#和4#配方的陶粒破碎率最低都在5%以下，其中3#陶粒在烧成温度为1 400℃时破碎率仅为3.9%。其原因是陶粒在烧结初期刚玉、莫来石晶相较多而玻璃相较少，随着温度的升高，支撑剂中的部分晶相转化为玻璃相，而玻璃相的强度相比前者低。所以，在达到最佳烧结温度后支撑剂的破碎率随烧成温度的升高而逐渐增大。

通过扫描电镜观察烧成支撑剂的微观形貌，结果见图6和图7，3#配方烧结的支撑剂内部烧结较致密，孔隙小，孔隙率较低，高倍下观察莫来石晶体尺寸和相分布都比较均匀，晶粒细小，提高了材料的力学性能；与之相比2#的粉煤灰添加量高，高倍下观察，其内部孔洞尺寸较大，且分布不均匀。

图6 2#配方1 380 ℃烧结陶粒SEM图像

图7 3#配方1 400 ℃烧结陶粒SEM图像

3.3 导流能力评价

导流能力是评价支撑剂性能的重要指标[7-9]。图8为5种配方的样品均在1 400 ℃烧成温度下的短期导流能力对比曲线。由图8可知，相同的闭合压力下随着粉煤灰含量的降低，陶粒的导流能力先高后低，其中3#样品的导流能力最高，3#、4#和5#样品的比较接近。这是由于粉煤灰含量高烧结出的陶粒破碎率高，支撑剂破碎后的碎屑充填了粒间孔隙，降低了支撑裂缝的导流能力。

图8 短期导流能力对比曲线

4 结论

1.选用II级铝矾土和SiO2含量较高的粉煤灰为主要原料可制备低密度高强度支撑剂。制备的粒径为0.45～0.9 mm样品体积密度1.40～1.55 g/cm3，视密度为2.75 g/cm3左右，在52 MPa闭合压力下破碎率低于5.0%。

2.粉煤灰的添加量为25%～35%，为降低烧结难度添加少量方解石等助溶成分，最佳烧成温度为1 380～1 420 ℃。

3.生产造粒过程中，加料时要遵循“既利于母球形成，又利于母球迅速长大和密实”的原则，加水采用“滴水成球、雾水长大、无水密实”的操作方法；烧结时要严格遵守烧成制度，控制好升温速度和保温时间。

4.该研究选择的原材料成本低，采用粉煤灰实现了废物利用，节约资源保护环境，代表了石油压裂支撑剂的发展方向。

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Development of a New Low Density High Strength Hydraulic Fracturing Proppant

DONG Bingxiang1, CAI Jingchao1, LI Shiheng2, NI Xiaojin3, CHEN Ting1, TU Zhiwei4
(1. CNPC Bohai Research Institute of Drilling Engineering, Tianjin 300280;2. Division of Oil and Gas Cooperative Development, CNPC Bohai Drilling Engineering Company, Ltd., Tianjin 300280;3.Petroleum Engineering General Contracting Branch, BHDC,Tianjin 300280;4. Equipment Department, BHDC,Tianjin 300280)

The use of high performance low density ceramic proppants in reservoir fracturing not only avoids the settling of proppant particles during their migration in fractures, thereby effectively lengthening the fracturespropped and enhancing the fuid conductivity of the fractures, it also helps relax the requirements for the performance of fracturing fuid, and reduce the pumping power required and minimize operating risks. This paper discusses the preparation of a low density high strength ceramic proppant from a low-grade bauxite (containing less than Al2O3) and fy ash, an industrial waste. Mixtures of the bauxite, the fy ash and some special accessories in a certain ratio were ground, and then calcined at high temperatures to form spherical ceramic particles with low density and high strength. The proppant prepared had particle sizes between 0.45 mm and 0.9 mm, bulk density between 1.40 g/cm3and 1.55 g/cm3, and apparent density of ca. 2.75 g/cm3. In laboratory test, only 5% of the proppant particles were broken into pieces under a closure pressure of 52 MPa. This ceramic proppant, because of its superior performance, will fnd wide application in low permeability reservoir development and shale gas reservoir stimulation.

Proppant; Hydraulic fracturing; Low density; High strength; Bauxite; Fly ash

TE357.12

A

1001-5620（2017）02-0117-04

2016-12-9；HGF=1702F4；编辑 付玥颖）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.021

中国石油集团渤海钻探工程有限公司项目“水平井分段压裂工艺技术研究与应用”(2012ZD05K)的部分内容。

董丙响，工程师，1988年生，毕业于中国石油大学（华东）油气井工程专业并获得硕士研究生学位，现从事水力压裂技术研究工作。电话15822376089；E-mail：dbxshiyou@163.com。