基于Cu-金属有机骨架/石墨烯复合材料构建的对苯二酚和邻苯二酚电化学传感器

时间：2024-09-03

鲁猷栾, 陈泇冰, 黄乐舒, 穆新伟, 石震, 郑寅*

(1.超轻弹性体材料绿色制造民委重点实验室，湖北恩施 445000； 2.湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北恩施 445000)`

对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CA)作为重要的化工原料，被广泛应用于食品、医药、化工、染料等行业，由于它们在环境中的难降解性和对人体的毒害性，且两者互为同分异构体，在同时检测方面具有一定的难度。因此，研究一种快速、简便、灵敏的同时检测HQ和CH方法具有重要的意义。目前文献报道的用于测定HQ和CA的方法包括毛细管电泳法、高效液相色谱法、同步荧光法等。但这些方法存在操作繁琐、耗时、所需设备仪器昂贵等缺点。相比这些方法，电化学方法具有操作简单、灵敏度高和稳定性好，可应用于HQ和CA的同时测定[6,7]。

铜-金属有机骨架(Cu-MOF)材料由于其具有大的比表面积、高孔隙率和化学稳定性强等特点在电化学领域受到了广泛的研究[8 - 12]。然而，Cu-MOF材料的缺陷在于其导电性较差，降低了电化学反应过程中的电子传导速率，从而影响了电化学检测能力。目前Cu-MOF较为成熟的制备方法有机械化学合成法、超声合成法、水(溶剂)热法等[13 - 15]。但是这些方法都存在制备过程繁琐、能耗高、后处理困难等问题，因此研究一种操作简单、低能耗且绿色环保的Cu-MOF制备方法，同时能够增强Cu-MOF材料的导电性，对于其在电化学方面的应用具有重要意义。室温合成法具有操作简单、低能耗、环境友好、安全性高、可操作性强等特点[16 - 19]，而石墨烯(GN)具有较大的比表面积、较多的表面官能团和优异的导电性[20,21]。本文利用GN较大的比表面积和优异的导电性，将室温合成法制备的Cu-MOF与GN进行复合，制备了一种Cu-MOF/GN复合材料，并将其作为电极修饰材料，构建了电化学传感器。将该电化学传感器应用于HQ和CA的电化学研究，在最优化条件下，HQ和CA的浓度的对数与峰电流呈线性。该方法检测线性范围广，检出限低，具有一定稳定性和抗干扰能力，可用与实际样品检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用三电极体系:以玻碳电极(GCE，直径3 mm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为对电极；Quanta FEG250扫描电子显微镜(SEM)(美国，FEI公司)，X’pert pro X射线衍射仪(XRD)(荷兰，PANalytical公司)；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪(中国赛默飞世尔科技有限公司)；Quantachrome Autosorb iQ全自动比表面和孔径分析仪(美国，康塔仪器公司)。

石墨烯(GN)(99%，南京先锋纳米材料科技有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(98%，上海阿拉丁有限公司)；1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)(98.0%，国药集团化学试剂有限公司)；对苯二酚(HQ)(99.0%，国药集团化学试剂有限公司)；邻苯二酚(CA)(99.0%，国药集团化学试剂有限公司)；环己烷(98%，国药集团化学试剂有限公司)；三乙胺(98%，上海阿拉丁有限公司)；其它试剂均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(PBS)由Na2HPO4和KH2PO4配制。所有溶液均由超纯水配制。

1.2 Cu-MOF/GN复合材料的制备

Cu-MOF采用室温合成法制备。具体的合成步骤为：将4.0 mol/L的H3BTC溶解于100.0 mL的无水乙醇中，然后加入等量的超纯水，并将6.0 mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到上述澄清溶液中超声至溶解；将含有1.7 mL三乙胺的20 mL环己烷溶液滴加至上述溶液表面，在两相界面处迅速出现蓝色沉淀，并缓慢沉入底部；静置24 h后，收集底部的蓝色沉淀，用水和乙醇洗涤数次后，放置于50 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到Cu-MOF材料。

取2.5 mg Cu-MOF与5.0 mg GN溶于10 mL DMF中,超声分散30 min，得到Cu-MOF/GN复合材料分散液。

1.3 修饰电极的制备

裸GCE分别用1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3抛光后，依次用稀HNO3、乙醇、超纯水超声2 min，晾干备用。取5 μL Cu-MOF/GN复合材料分散液滴涂于干净的电极表面，在红外灯下烤干，记为Cu-MOF/GN/GCE。

1.4 测定方法

将制备好的Cu-MOF/GN/GCE浸入含有一定浓度HQ和CA的PBS(pH=7.0)中，通过循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法(DPV)对HQ、CA进行定性定量分析，扫描时电位窗口范围：-0.1～0.4 V，扫描速率：50 mV/s，平衡时间：2 s，脉冲幅度：25 mV，脉冲宽度：0.05 s。

检出限的测定方法为：检出限=10次空白实验值的标准偏差的3倍除以灵敏度，灵敏度=斜率/GCE面积(0.071 cm2)。

在-196 ℃下通过氮气物理吸附测定氮吸附和解吸等温线，使用氮气吸附数据通过V-t法计算材料中的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1(A)为Cu-MOF的扫描电镜(SEM)图。如图所示，Cu-MOF的晶体较为规整，大部分晶体尺寸约为1～2 μm；图1(B)为GN的SEM图，能明显看到GN的褶皱及片层堆叠结构；图1(C)可以清楚看到Cu-MOF较为均匀的分散在GN片层结构上，表明Cu-MOF已经负载在GN表面。

图1 Cu-MOF(A)、GN(B)和Cu-MOF/GN(C)的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM images of Cu-MOF(A),GN(B) and Cu-MOF/GN(C)

图2 GN、Cu-MOF和Cu-MOF/GN的XRD衍射图Fig.2 XRD pattern of GN,Cu-MOF and Cu-MOF/GN

图2为Cu-MOF、Cu-MOF/GN及GN的X射线衍射(XRD)曲线。如图所示，Cu-MOF的XRD曲线上的衍射峰分别对应Cu-MOF的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(333)、(420)和(442)晶面的特征峰，这是由Cu-MOF 晶体的八面体结构所致[22]；在Cu-MOF/GN的XRD曲线中，这些衍射峰位置大致相同，表明复合材料中GN的加入并没有破坏Cu-MOF晶体的结构，2θ为25°时的衍射峰是晶面为(200)的石墨碳的特征峰，这说明复合材料是由MOF-Cu和GN组成。

图3为Cu-MOF和Cu-MOF/GN的氮气吸附-脱附曲线与孔径分布图。依Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[23]，计算得到Cu-MOF比表面积为75.114 m2/g,Cu-MOF/GN的比表面积为254.606 m2/g。这表明复合材料Cu-MOF/GN比表面积明显大于Cu-MOF，主要归因于GN较大的比表面积。如图3(B)孔径分布图所示，Cu-MOF中只含有微孔，但与GN复合后，Cu-MOF/GN在含有微孔的同时出现了介孔，这说明复合材料中的介孔主要来源于GN。Cu-MOF/GN的微孔、介孔结构和大的比表面积为该材料在电化学传感中的应用提供了更大的传感面积和更多的活性位点，且赋予了其较高的电化学活性。

图3 N2吸附-脱附曲线(A)及孔径分布曲线(B)Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherm(A) and the distribution of pore size(B)

用X射线光电子能谱(XPS)分析了Cu-MOF/GN复合材料。图4(A)显示了高分辨率的Cu-MOF/GN的C 1s的XPS，其中有三种不同类型的碳:C-C(284.6 eV)、C-O与C-N(286.3 eV)、C=O与C=N(288.0 eV)；图4(B)显示了O 1s的结合能峰，位于530.2 eV的峰归因于O-O键；大约532.2 eV处的峰归因于Cu-O和Cu=O键；C=O键的特征峰位于533.4；图4(C)Cu 2p光谱主要由Cu 2p3/2、Cu 2p1和Cu 2p1/2组成，其中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2两者间隔20 eV，表明Cu-MOF的中心为Cu2+；图4(D)显示了制备的Cu-MOF/GN中存在元素的化学状态和化学成分，从中可以看出复合材料主要由C、H、O、N四种元素组成。

图4 Cu-MOF/GN复合材料的C 1s(A)、O 1s(B)、Cu 2p(C)的X射线光电子能谱(XPS)图和XPS总谱(D)Fig.4 XPS spectra of C 1s(A),O 1s(B),Cu 2p(C) and XPS spectra(D) of Cu-MOF/GN composites

2.2 电化学交流阻抗测试

电化学交流阻抗(EIS)技术是研究活性物质电子转移能力的一种有效方法。不同电极的EIS谱图如图5(A)所示，[Fe(CN)6]3-/4-在裸GCE(曲线c)上的电化学阻抗谱在高频区是一个明显半圆形曲线。将GN溶于DMF后滴在裸GCE表面，观察到电阻明显减小(曲线b)，说明GN涂层提高了氧化还原探针与GCE的电子传递速率。Cu-MOF/GN/GCE(曲线a)几乎看不见半圆形状，表明Cu-MOF/GN/GCE的电荷转移速度比其他电极快，证实Cu-MOF/GN复合材料已经成功修饰到GCE表面。如图5(B)所示，各电极在含有5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl混合溶液中用循环伏安法(CV)进行表征，Cu-MOF/GN/GCE的氧化峰电流比GCE和GN/GCE大，说明Cu-MOF/GN/GCE电活性表面积更大；而且其氧化还原电位差较小，较小的电位差往往具有较强电子传导能力[24]。综上所述，Cu-MOF/GN/GCE比GCE和GN/GCE具备更好的电分析性能。

图5 Cu-MOF/GN/GCE(a)、GN/GCE(b)和GCE(c)在5 mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl混合溶液中的电化学阻抗图(A)和循环伏安(CV)曲线(B)Fig.5 Electrochemical impedance (A) and CV curves(B) of Cu-MOF/GN/GCE(a),GN/GCE(b) and GCE(c) in 0.1 mol/L KCl solution containing 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-

图6 Cu-MOF/GN/GCE(a)、GN/GCE(b)和GCE(c)在含有50 μmol/L CA和50 μmol/L HQ的pH为7.0的0.1 mol/L的PBS中DPV曲线Fig.6 DPV curves of Cu-MOF/GN/GCE(a),GN/GCE(b) and GCE(c) in 0.1 mol/L PBS containing 50 μmol /L CA and 50 μmol /L HQ with a pH of 7.0

2.3 Cu-MOF/GN复合材料的电化学行为

通过微分脉冲伏安法(DPV)研究HQ和CA在不同的电极上的电化学行为，结果如图6所示。在裸GCE上，HQ的峰值电流仅为0.15 μA，CA的峰值电流仅为1 μA；当引入GN时，峰电流值迅速增加；当Cu-MOF/GN复合材料修饰到GCE上时，HQ和CA的峰电流最大，此时HQ的最大电流达到60.8 μA，CA最大电流达到56.4 μA。由于Cu-MOF较大的比表面积和优异吸附性能，以及GN优异的电子传导性能和稳定性，使Cu-MOF/GN在检测HQ和CA方面具有优异性能，且两者峰电位差高达104 mV,也说明了该复合材料能够同时检测HQ和CA。

2.4 条件优化

选取50 μmol/L的HQ和CA作为分析物，以0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)作为电解液，研究Cu-MOF 与GN的质量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2和1∶2.5时对实验的影响情况。结果表明，Cu-MOF与GN的比例为1∶2的复合材料修饰电极对HQ和CA的峰电流响应值最高。可能是因为适量的GN可以提高复合材料修饰电极的电化学性能,但当GN的量过多时,其严重堆叠的片层结构阻碍了电子传递速率。因此，在后续的测定实验中，均采用Cu-MOF与GN的比例为1∶2 的复合材料修饰电极作为本实验的工作电极。

实验以50 μmol/L的HQ和CA作为分析物，以Cu-MOF/GN/GCE作为工作电极，0.1 mol/L的pH为5.5～8.5的PBS为支持电解液，通过DPV法测试的峰电流响应值对其进行pH优化。结果如图7所示，当pH值为7.0时，HQ和CA的电流值可同时达到最大，故后续对分析物的测试过程中均以0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)作为支持电解液。同时,从图7(B)中可以看到，HQ和CA的峰电位均随着pH的增加而呈线性降低，其E-pH 拟合方程斜率分别为0.065 mV/pH和0.056 mV/pH，非常接近Nernst斜率，说明有等数量的质子和电子参与Cu-MOF/GN/GCE表面的电化学反应[25]。

图7 Cu-MOF/GN/GCE在含有50 μmol/L HQ和CA的不同pH(pH=5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)的0.1 mol/L PBS中的DPV曲线(A)及pH对峰电流的影响(B)Fig.7 DPV curves(A) and effect of pH on peak current(B) of Cu-MOF/GN/GCE in 0.1 mol/L PBS containing 50 μmol/L HQ and CA with different pH(pH = 5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5)

富集电位和富集时间对HQ和CA的氧化信号有一定的影响，当富集电位在-0.6 V到0.6 V之间变化时，在0 V时响应电流达到最大值，故选择0 V作为本实验富集电位。富集时间从0 s变化到120 s时，发现HQ和CA的响应电流显著提高，但当再进一步延长富集时间时，HQ和CA的响应电流无太大变化,从检测的灵敏度和效率出发，选择120 s作为最佳富集时间。

图8 扫描速率为10～50 mV/s(A)和60～200 mV/s(B)的CV曲线Fig.8 CV curves of Cu-MOF/GN/GCE at scan rates in the range of 10 - 50 mV/s(A) and 60-200 mV/s(B)

通过DPV法研究扫描速度对Cu-MOF/GN/GCE中HQ和CA电化学响应的影响。图8是在10～50 mV/s和60～200 mV/s的范围内，以不同扫描速率对含有50 μmol/L的HQ和CA的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中进行DPV测试。图8(A)显示在10～50 mV/s时，峰电流值随扫描速率呈线性增加，表明此时电化学反应过程主要受吸附控制，而图8(B)显示在扫速为60～200 mV/s的范围时，HQ和CA的峰电流都随着扫描速率的平方根线性增加，说明电化学反应过程是受扩散过程控制。

2.5 标准曲线与检出限

在最优条件下，将构建的Cu-MOF/GN/GCE用于HQ浓度(固定CA的浓度为50 μmol/L时)和CA浓度(固定HQ浓度为50 μmol/L时)的DPV测试。结果显示：随着HQ或CA的浓度增加，两者的氧化峰电流也不断增加，当固定CA浓度为50 μmol/L不变时，HQ的氧化峰电流与浓度在2～50 μmol/L范围内呈良好的线性关系，关系式：Ip(μA)=1.02c(μmol/L)-1.84(R2=0.9969)，检出限为0.49 μmol/L；当固定HQ浓度在50 μmol/L不变时，CA浓度在2～50 μmol/L范围内时，CA的氧化峰电流与浓度线性关系为：Ip(μA)=0.971c(μmol/L)-0.964(R2=0.9981)，检出限为0.53 μmol/L。与目前报道的同时测定HQ和CA的文献相比,本文所构建的电化学传感器具有较高的灵敏度和较低的检出限(表1)。

表1 不同修饰电极对HQ和CA同时检测的性能比较Table 1 Comparison of the performance of different modified electrodes for simultaneous detection of HQ and CA