球形Fe3O4/氧化石墨烯磁性复合材料对亚甲基蓝吸附性能的研究

常亮亮, 刘 鹏, 乔成芳, 徐 珊, 曹宝月, 李 蕊

(陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院，陕西商洛 726000)

每年，约有百万吨的阳离子染料用于纺织、橡胶、纸张和塑料工业中，但有10%～20%随着废水排于环境中[1,2]。这些阳离子染料虽然具不同的化学结构，但是都很容易与细胞膜表面的负电荷作用，侵入细胞内部集中在细胞质中，对动植物的危害性极大[3]。目前去除阳离子染料常用的技术有混凝絮凝[4]、膜分离[5]、电凝聚[6]和吸附[7]。从工业应用角度来看，吸附法成本低，操作简便，易于推广[8,9]。然而，现有的吸附剂常会引起潜在的二次污染，机械强度弱，不易分离，吸附效率差。因此，开发一种合成简便，高吸附性能，易于分离，稳定性良好的吸附剂迫在眉睫。

氧化石墨烯(GO)具有二维蜂窝状的碳原子层和大的比表面积，且含有丰富的含氧官能团[10]，是一种具有高吸附性能的多孔材料[11]，但是在水中难以分离。为了克服这个缺点，近年来一些研究者制备了磁性GO并应用于废水处理，如：2013年，Deng等[12]采用沉淀法制备Fe3O4/GO，对溶液中Cd(Ⅱ)和亚甲基蓝(MB)、橙G(OG)等离子染料的吸附性能优良；Zong等[13]利用化学沉淀法制备Fe3O4/GO复合材料对U(Ⅵ)的吸附容量为69.49 mg/g，超过之前报道的其他吸附剂；2014年，常青等[14]采用超声辅助原位沉淀法合成GO/Fe3O4吸附水中MB，在温度313 K时的饱和吸附量为196.5 mg/g。这些研究均说明磁性GO在废水处理方面具有很大的应用前景。

本文采用静电自组装法制备了Fe3O4/GO磁性复合材料。与文献报道相比，利用该方法制备的Fe3O4/GO对MB的吸附容量较大，吸附达到平衡的时间更短。

1 实验部分

1.1 工艺流程

如图1，用简单的水热法合成磁性Fe3O4纳米粒子，再用HNO3对Fe3O4表面进行质子化处理，使其带正电荷，将修饰后的Fe3O4与GO进行复合。对复合材料进行表征，并以MB为污染物考察其吸附性能。

1.2 仪器与试剂

S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)，美国FEI公司；DenverTP-214电子分析天平，陕西奥科仪器设备有限公司；帕纳科X’Pert powderX射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；UV-1600PC型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司。

石墨粉(分析纯，天津登科化学试剂有限公司)；NaNO3、KMnO4、FeCl3为分析纯；H2SO4(郑州鸿祥化工有限公司)；NaAc、乙二醇(分析纯，天津天力化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(化学纯，天津天力化学试剂有限公司)。实验用水为高纯水。

1.3 Fe3O4/GO磁性复合材料的制备

1.3.1 GO的制备首先将9.0 g石墨粉与207 mL的浓H2SO4在烧杯混合。在混合液中缓慢加入4.5 g NaNO3和27.0 g KMnO4与之反应，冰水浴中反应2 h，再于35 ℃反应30 min，反应结束后溶液呈棕褐色。再缓慢加入414 mL水，升温至98 ℃反应30 min，溶液会由棕褐色逐渐变为浅黄色，加入水搅拌10 min，之后加入75 mL 30%的H2O2，溶液颜色变为金黄色。对溶液用HCl和水多次洗涤至中性，离心干燥后得到氧化石墨。将1 g的氧化石墨分散到1 000 mL水，超声6 h制备得到GO溶液。

1.3.2 Fe3O4的制备室温下，将0.8 g FeCl3加入到乙二醇中，搅拌直至澄清，再加入3.6 g NaAc和CTAB。将混合液搅拌10 min后，转移至高温高压反应釜中，180 ℃处理24 h。产物用水和乙醇多次清洗并烘干。

1.3.3 Fe3O4/GO磁性复合材料的制备将0.2 g Fe3O4分散于1 mol/L HNO3中获得正的表面电荷。再与200 mL、1 g/L的GO溶液混合，常温搅拌4 h，磁分离洗涤，烘干。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

GO、Fe3O4与Fe3O4/GO的X射线衍射(XRD)分析如图2所示。Fe3O4所有的衍射峰都符合JCPDS 65-310。与GO复合后，Fe3O4特征峰的位置未发生改变，在2θ=10° 附近出现了GO的衍射峰，但是与纯GO的衍射峰相比，强度变弱，结晶度下降。因此从XRD图上可知，通过静电自组装法[16]可以将Fe3O4与GO成功的复合。

2.2 扫描电镜(SEM )表征

利用场发射扫描电镜(FESEM)对制备的Fe3O4、GO和Fe3O4/GO进行分析，如图3所示。图3(a)与图3(b)分别是Fe3O4不同放大倍数FESEM图片，表明制备出大小分布均匀，直径大约100 nm的球形Fe3O4，图3(c)是GO的FESEM图片，说明GO呈褶皱状的片层结构。图3(d)是Fe3O4/GO复合材料图片，GO片层分布着颗粒状的Fe3O4，表明Fe3O4/GO成功的复合。

图3 Fe3O4(a、b)、GO(c)和Fe3O4/GO(d)的FESEM图Fig.3 FESEM of Fe3O4(a,b)、GO (c) and Fe3O4/GO(d)

图4 Fe3O4/GO复合材料的磁滞回线Fig.4 Magnetization curve of Fe3O4/GO

2.3 磁性能分析

利用振动样品磁强计测试Fe3O4/GO的磁滞回线如图4所示，Fe3O4/GO复合材料的饱和磁化强度为30 emu/g，具有良好的超顺磁性。

图5 pH对吸附容量的影响(吸附剂用量为0.03 g，MB的浓度为30 mg/L，室温)Fig.5 Effect of pH on adsorption capacity(Amount of adsorbent is 0.03 g,the concentration of MB is 30 mg/L，room temperature)

图6 吸附等温线(吸附剂用量为0.03 g，pH为9，反应时间是40 min)Fig.6 Adsorption isotherm(The effect of initial concentration on adsorption capacity at different temperatures) Amount of adsorbent is 0.03 g,pH is 9,reaction time is 40 min.

2.4 吸附性能影响因素的考察

2.4.1 pH对吸附性能的影响考察pH对Fe3O4/GO复合材料吸附容量的影响如图5所示，吸附容量(Q)随着pH的增大而增大。在酸性条件下，Fe3O4/GO复合材料上的-COOH、-OH不易发生电离，且大量H+占据着吸附位点，阻碍了吸附剂与MB的结合，导致吸附容量很小；而MB是阳离子染料在水中带正电荷，在碱性条件下，易与吸附剂上的-COO-、-O-发生静电作用，从而吸附容量会大幅度的增加。所以后续实验选用的pH为9。

2.4.2 吸附时间对吸附性能的影响分别在不同温度下测定吸附时间对复合材料吸附容量的影响。结果表明，吸附容量随着时间的延长不断增大，当反应达到30 min左右时，变化趋势逐渐趋于平缓，吸附容量逐渐达到饱和。

2.4.3 不同温度下初始浓度对吸附性能的影响不同初始浓度对吸附容量的影响显示，吸附容量随着吸附初始浓度的增大而增大，在等体积溶液中，随着MB含量的增加，单位质量吸附剂周围的MB就越多，就更容易与吸附剂的活性位点结合，所以吸附容量在初始浓度小于30 mg/L时呈上升趋势。但因一定量吸附剂的吸附能力是有限的，MB初始浓度大于30 mg/L后，吸附容量的变化趋于平缓，吸附剂对MB的吸附已逐渐达到饱和，吸附容量几乎不变化。一定条件下，高温较低温的吸附量大，说明该过程可能是吸热的，但温度过高会造成解析程度过大，从而造成吸附容量下降。

2.5 吸附热力学研究

2.5.1 吸附等温线为了研究Fe3O4/GO磁性复合材料对MB的吸附热力学行为，绘制吸附等温线(Qe对ce作图)，结果如图6所示。平衡吸附容量随着平衡浓度的增大而增大，但增大到一定值时，平衡吸附容量趋于不变。并且吸附容量会随温度的上升而增加，到一定程度时会出现下降趋势，原因是温度升高解析程度会随之增大，与2.4.3所述的结果保持一致。

Langmuir方程和Freundlich方程均能很好地描述Fe3O4/GO对MB的吸附行为，但Langmuir等温方程拟合的R2比Freundlich方程大并接近1，表明Fe3O4/GO对MB的吸附行为更加遵循Langmuir等温方程，且RL在0～1，说明吸附效果良好。

表1 Langmuir等温方程拟合结果Table 1 Fitting results of Langmuir isothermal equation

表2 Freundlich等温方程拟合结果Table 2 Fitting results of Freundlich isothermal equation

2.5.3 吸附热力学参数的计算运用Gibbs公式可以计算温度对平衡吸附的影响。

KL=Qe/ce

(1)

ΔG0=-RTlnKD

(2)

lnKL=ΔS0/R-ΔH0/RT

(3)

式中：KL为Langmuir常数，L/mg;R为气体常数；T为溶液温度，K;ΔG0为吸附自由能变，kJ/mol;ΔH0为吸附焓变，kJ/mol;ΔS0为吸附熵变，J/(mol·K)。

由于吸附等温线符合Langmuir等温方程，以lnKL对1/T作图，根据直线的斜率和截距可求得吸附反应的焓变和熵变，结果见表3。由表3可以看出，在温度293～333 K，ΔG0均为负值(-7.6554～-11.9084 kJ/mol)，随着反应温度的升高，ΔG0的绝对值越大，表明该吸附是自发的，随温度升高反应越容易自发进行，且ΔG0在-20～0 kJ/mol遵循物理吸附[16]；ΔH0为正值，表明该吸附反应为吸热过程，温度越高越利于吸附，且ΔH0小于40 kJ/mol遵循物理吸附[17]。因此由ΔG0与ΔH0的结果均表明Fe3O4/GO对MB的吸附是自发的物理吸附。在吸附体系中，同时存在吸附和解吸过程，吸附是熵减过程，解吸为熵增过程，吸附过程的熵变为两者之和。Fe3O4/GO对MB的吸附过程中ΔS0虽然为正值但是较小，表明解吸的程度不大。

表3 Fe3O4/GO对MB的吸附热力学参数Table 3 Adsorption thermodynamic parameters of Fe3O4/GO magnetic composite for MB

2.6 吸附动力学研究

为探讨吸附过程的速控步骤和动力学规律，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子内扩散模型对吸附速率曲线拟合。准一级动力学模型假设吸附位点的占用率与未占用点的数量成正比；准二级动力学模型是基于假设，吸附机理由吸附质与吸附剂决定的，吸附的决速步骤可能是通过吸附质和吸附剂之间的电子共享或交换而产生价态力的化学吸附，结果分别见表4和表5。

表4 准一级动力学方程拟合结果Table 4 Fitting results of quasi first order dynamic equation

表5 准二级动力学方程拟合结果Table 5 Fitting results of quasi second order dynamic equation

图7 Fe3O4/GO的循环利用性能Fig.7 Recyclability of Fe3O4/GO

可以看出，用准二级动力学方程线性拟合的相关系数都在0.99以上，比准一级动力学方程拟合的相关性好，说明用准二级动力学方程能更好的描述Fe3O4/GO磁性复合材料对MB的吸附过程，吸附的决速步骤是化学吸附。

2.7 循环利用性能

为了考察复合材料的稳定性，将吸附过MB的复合材料用水和乙醇洗脱并重复利用，发现在循环使用3次后，Fe3O4/GO的吸附效率下降较多.但是,在6次循环后,Fe3O4/GO复合材料对MB的去除率仍可达69%以上(图7)，并且对比未吸附过MB的Fe3O4/GO和循环使用6次后的Fe3O4/GO的XRD，发现循环使用6次后材料的晶型未发生变化。

3 结论

纳米复合材料Fe3O4/GO在水中分散性良好，利用外磁场很容易与水分离。在碱性条件下，Fe3O4/GO对MB的吸附容量较高，吸附速度快，吸附行为能更好的遵循Langmuir等温模型和准二级动力学模型，是自发吸热的物理吸附过程，且循环利用性能良好，循环使用6次后吸附容量仍在69%以上。这些均为Fe3O4/GO在实际工业废水处理提供了理论依据。