利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物

吴晓妍， 谭 丽

(1.重庆市生态环境监测中心，有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点实验室，重庆 401147；2.中国环境监测总站，北京 100012)

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound,VOCs)是指熔点低于室温、沸点范围在50～260 ℃之间的挥发性有机物的总称。空气中的VOCs种类繁多且成分复杂，目前美国环境保护署(EPA)已鉴别出1 000多种VOCs，主要包括：苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸、石油烃化合物等[1]。VOCs在环境中普遍存在，而大多数VOCs毒性较大，如果人体长时间摄入这类污染物，会造成致癌、致畸、致突变等危害[2]。多数VOCs还具有光化学活性，大气中的VOCs在紫外光的照射下会与空气中的氮氧化物(NOx)发生光化学反应，形成二次污染，生成臭氧，引发光化学烟雾、臭氧污染等环境问题[3]。近年来，随着经济社会的发展，我国臭氧污染日益严峻，大有赶超PM2.5并取而代之成为首要大气污染物的势头[4]，VOCs相关研究日益受到关注。此外，卤代烃类VOCs还是破坏臭氧层的罪魁祸首[5]。

目前，环境空气中VOCs的采集技术主要分为全空气采样、固体吸附剂采样和衍生化采样。全空气采样用真空采样罐(苏马罐)来采集空气样品，可同时分析其中的多种组分，成本较高[6,7]；固体吸附剂采样利用具有吸附能力的特殊材料吸附环境空气中的VOCs，受吸附效率、解析效率、吸附剂穿透、组分分解等因素影响较大，适用于高浓度样品的分析和检测[8,9]；衍生化采样主要用于醛酮类VOCs采样[10]。而最常用的分析方法是利用气相色谱(GC)分离后，用氢火焰离子化检测器(FID)或质谱检测器(MS)进行检测[11]。FID具有结构简单、稳定性好、响应迅速等优点，被广泛应用于挥发性碳氢化合物和许多含碳有机物的检测[12,13]；MS拥有较强的定性能力，可以确保检测的精准性，具有很强的灵敏度，改善了气相色谱的局限性[14 - 16]。结合各方优势，本文建立了苏玛罐采样-预冷冻浓缩-气相色谱氢火焰离子化检测器/质谱检测器联用，同时测定环境空气中108种VOCs的方法，包括C2～C12碳氢化合物、卤代烃和醛酮含氧化合物，即57种臭氧前体物(PAMS)[17]和美国TO -15中的65种有毒VOCs[18](PAMS和TO -15目标化合物中有14种重合)。本方法只需一次进样，采用FID检测C2和C3等低沸点化合物，MS检测其他化合物，解决了环境空气中乙烷、乙烯、乙炔在质谱上受氮气干扰、响应低、无法定性定量的问题。本方法可实现对环境空气中VOCs的全采集、全分析，可重复进样，避免了预处理过程中使用大量的解析溶剂、吸附剂的选择性吸附问题和吸附剂可能穿透的问题，具有较低的检出限、较宽的线性范围、良好的精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC/MS：Agilent 7890B/5977A(同时配备Dean-switch中心切割系统、FID检测器和气动控制模块PCM)；苏玛罐-气体预浓缩系统仪：Entech 7200浓缩仪、4600动态稀释仪、3100D罐清洗仪；烘箱；3.2 L苏玛罐；HP-1柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)；HP-PLOT/Q柱(30 m×0.32 mm×0.2 μm)；Agilent 0001柱(2.99 m×0.15 mm×0 μm)。

氮气、氦气、高纯空气、氢气(≥99.999%)，液氮；PAMS混合标准气体(57种VOCs)，各组分浓度为1.0 μmol/mol；美国TO -15混合标准气体(65种VOCs)，各组分浓度为1.0 μmol/mol；内标气(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5)与替代物(4-溴氟苯)混合标准气体，各组分浓度为1.0 μmol/mol；质谱校准溶液：4-溴氟苯(BFB)。

1.2 实验方法

苏玛罐准备：使用罐清洗仪对苏玛罐在50～70 ℃进行加温清洗，清洗至少3个循环。清洗完毕后，将苏玛罐抽至真空(<50 mTorr)，待用。每清洗20个苏玛罐取一个注入高纯氮气分析，清洗后罐中目标化合物应小于3倍方法检出限(MDL)，未检出明显的非目标化合物，以确保苏玛罐清洁。

样品采集：对预先清洁好并抽至真空的苏玛罐使用流量阀控制采样(也可采用瞬时采样)。采样结束后关好罐阀，记录采样有关数据，带回实验室分析。样品在常温下保存，需在采样后20 d内完成分析工作。

仪器调谐：分析样品前，需检查GC/MS仪器性能。取1 μL(20 mg/L)BFB进行测试。得到的BFB关键离子丰度须符合标准(HJ 759-2015)《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》后，方可分析样品。

1.3 仪器条件

色谱分析条件：升温程序：柱初始温度为35 ℃，保持6 min；以5 ℃/min升温至180 ℃，保持14 min；载气(高纯氦)流速：1.5 mL/min(HP-1柱)；3.5 mL/min(HP-PLOT/Q柱)；进样口温度：250 ℃；分流比：30∶1；FID温度：300 ℃；空气流量：400 mL/min；氢气流量：30 mL/min；尾吹气(N2)流量：25 mL/min。

质谱分析条件：接口温度：250 ℃；EI源，70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；采集模式：SCAN，扫描质量数范围：29～250 amu；溶剂延迟时间：8.2 min。

2 结果与讨论

2.1 分析条件优化

根据上述条件对标准样品进行分析，分别考察三级冷阱温度、转移时间、Dean-switch阀切换时间对各组分响应的影响，得出最优的分析条件。

2.1.1 冷阱温度的影响考察一级冷阱温度为-20 ℃、-40 ℃、-60 ℃、-80 ℃、-100 ℃时各组分响应值有无明显变化来确定合适的一级冷阱温度。实验后可知，随着一级冷阱温度设定值的降低，各组分响应值升高，其中乙烯的响应受温度变化影响最大。当一级冷阱温度设定为-40 ℃时，各组分响应值最大，之后再降低一级冷阱温度，各组分响应值无明显变化，而乙烯的响应值反而减小。因为乙烯沸点较低，仅为-103.9 ℃，如果一级冷阱温度设置太高，以乙烯为代表的低沸点VOCs很难富集在第一级冷阱中，随大部分空气组分(O2、N2)通过，导致响应较低；如果一级冷阱温度设置太低，乙烯被完全冻住，难以在短时间内从一级冷阱转移至二级冷阱，转移不完全导致响应降低。结果表明，-40 ℃为最佳的一级冷阱设定温度。

考察二级冷阱温度为-20 ℃、-30 ℃、-40 ℃、-50 ℃、-60 ℃、-70 ℃、-80 ℃时各组分响应值变化。目标组分随着温度的降低，响应值逐渐升高，说明温度越低，VOCs富集效率越高。因为二级冷阱中的Tenax吸附剂将VOCs完全吸附，此时呈气态的CO2被载气带出系统，从而去除CO2。实验得出，二级冷阱温度为-70 ℃时各组分响应值达最大且趋于稳定。继续降低冷阱温度各组分响应没有明显变化，且继续降低温度会导致CO2被冷冻富集，无法完全去除，干扰目标化合物响应。因此，得出-70 ℃为二级冷阱的最佳设定温度。

考察三级冷聚焦温度对各组分响应的影响。设定三级冷聚焦温度为-150 ℃、-160 ℃、-170 ℃、-175 ℃、-180 ℃，可知各组分响应值随冷聚焦温度的降低而升高，当冷聚焦温度为-170 ℃时，各组分响应值达最高，之后无明显变化。表明在-170 ℃的条件下各组分可以被完全冷冻在冷聚焦处，故选取三级冷聚焦最佳温度为-170 ℃。

2.1.2 转移时间的选择样品转移时间是指样品从冷阱2转移到冷聚焦系统的时间，以目标组分响应值考察转移时间分别为1.5 min、2.0 min、2.5 min和3.0 min条件下的影响。由实验结果可知，在转移时间为1.5 min时，由于转移时间过短，化合物未能转移完全，C2目标物几乎没有响应。随着转移时间的增加，目标化合物的响应值有整体增加的趋势，当转移时间增加至2.5 min时，各组分响应值达最高值，继续增加转移时间，响应值没有明显变化。综合考虑分析时间及成本等因素，确定转移时间为2.5 min。

图1 C2～C3低沸点组分的色谱图Fig.1 Chromatogram of low boiling C2-C3 compound 1.ethylene;2.acetylene;3.ethane;4.propylene;5.propane.

2.1.3 Dean-switch阀切换时间的确定通过Dean-switch电磁阀的切换，可改变微流板内部的气流方向，使样品经过主分离柱(HP-1)预分离后，将乙烯、乙炔、乙烷、丙烯和丙烷5种低沸点目标组分有选择地进入二级分离柱(HP-PLOT/Q)进行再分离，并通过FID进行检测。所以，精准的切换时间有助于提高双柱分离和检测的有效性。通过主色谱柱分离，全质谱扫描发现，切换阀值设定在丙烯和二氟二氯甲烷之间为宜，9.34 min即为最佳阀切换时间。

2.2 色谱图和总离子流图

根据以上实验所得的最优实验参数，对108种VOCs混标进行分析，各组分得到较好的分离。图1为5种低沸点VOCs通过FID检测的色谱图；图2为MS检测的总离子流色谱图。

图2 103种VOCs混合标准样品的总离子流(TIC)色谱图(含4种内标物/替代物)Fig.2 TIC chromatogram of 103 kinds of VOCs(including 4 kinds of IS/SS) 1.methyl chlorofluoride;2.methane chloride;3.1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-dichloroethane;4.isobutane;5.chlorethylene;6.1-butene;7.butadiene;8.n-butane;9.trans-2-butene;10.methyl bromide;11.cis-2-butene;12.chloroethane;13.ethyl alcohol;14.acrolein;15.acetone;16.isopentane;17.isopropanol;18.fluoro trichloromethane;19.1-pentene;20.n-pentane;21.isoprene;22.trans-2-pentene;23.1,1-dichloroethylene;24.cis-2-pentene;25.dichloromethane;26.1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane;27.carbon disulfide;28.2,2-dimethyl butane;29.cis-1,2-dichloroethylene;30.1,1-dichloroethane;31.2-methoxy-methylpropane;32.2-methylpentane;33.vinyl acetate;34.2,3-dimethyl butane;35.cyclopentane;36.2-butylketone;37.3-methyl pentane;38.1-hexene;39.trans-1,2-dichloroethylene;40.acetic ether;41.monofluorochloromethane(IS);42.n-hexane;43.chloroform;44.butylene oxide;45.1,2-dichloroethane;46.methyl cyclopentane;47.2,4-dimethyl pentane;48.1,1,1-trichloroethane;49.benzene;50.carbon tetrachloride;51.1,2-difluorobenzene(IS);52.cyclohexane;53.2-methyl ethane;54.2,3-dimethyl pentane;55.3-methylhexane;56.1,2-dichloropropane;57.monobromodichloromethane;58.1,4-dioxane;59.trichloroethylene;60.2,2,4-trimethylpentane;61.methyl methacrylate;62.n-heptane;63.cis-1,3-dichloro-1-propene;64.4-methyl-2-pentanone;65.methyl cyclohexane;66.trans-1,3-dichloro-1-propene;67.1,1,2-trichloroethane;68.2,3,4-trimethylpentane;69.toluene;70.2-methyl heptane;71.2-hexanone;72.3-methyl heptane;73.dibromochloromethane;74.1,2-dibromoethane;75.n-octane;76.tetrachloroethylene;77.chlorobenzene d5(IS);78.chlorobenzene;79/80.p-xylene/m-xylene;81.ethylbenzene;82.bromoform;83.styrene;84.1,1,2,2-tetrachloroethane;85.o-xylene;86.n-nonane;87.4-bromofluobenzen(SS);88.cumin;89.n-proplbenzene;90.m-ethyltoluene;91.p-ethyltoluene;92.1,3,5-tritoluene;93.o-ethyltoluene;94.1,2,4-tritoluene;95.n-decane;96.benzyl chloride;97.1,3-dichlorobenzene;98.1,4-dichlorobenzene;99.1,2,3-trimethylbenzene;100.1,2-dichlorobenzene;101.m-diethylbenzene;102.p-diethylbenzene;103.n-undecane;104.1,2,4-trichlorobenzene;105.naphthalene;106.n-dodecane;107.hexachlorobutadiene.

2.3 标准曲线的制作

2.3.1 标准气体配制使用市售钢瓶标准气体(有证标准物质)，钢瓶标准气体初始浓度为1.0 μmol/mol，用动态稀释仪稀释钢瓶标准气体，将PAMS和TO -15钢瓶气混合稀释至2.0 nmol/mol，作为工作标准气体。

2.3.2 标准曲线的绘制绘制标准曲线。表1为进样量对应的标准点浓度。在校准曲线中每个点的内标和替代物的浓度均为0.50 nmol/mol。

表1 标准进样量对应的标准点浓度Table 1 Corresponding standard concentration obtained by injection of different sample

通过MS检测的目标化合物，以各组分的主要离子为定量离子，以内标物校准定量，计算每个校准点的目标化合物的响应因子(RF)，其相对标准偏差(RSD)在3.2%～26.8%之间。通过FID检测的目标化合物，以保留时间校准定量，通过线性回归绘制标准曲线，回归方程、相关系数r和RF的RSD见表2。

2.4 方法检出限

采用上述优化好的分析条件，连续分析7个浓度为0.10 nmol/mol的标准气体样品，计算其标准偏差s，通过方法检出限(MDL)=3.143×s公式，得出各目标化合物的MDL不高于0.05 nmol/mol。结果见表2。

表2 108种VOCs的标准曲线及检出限Table 2 Standard curve and detection limit of 108 VOCs

(续表2)

(续表2)

2.5 方法的精密度与准确度

根据实验所得最优参数，重复测定0.25 nmol/mol、2.0 nmol/mol 108种标准混合气体样品6次，计算RSD来评价精密度。其中浓度为0.25 nmol/mol的108种VOCs的RSD范围在0.9%～10.6%之间；浓度为2.0 nmol/mol的108种VOCs的RSD范围在0.6%～10.1%之间，表现出良好的精密度。

根据实验所得最优参数，对空白样品加标1.0 nmol/mol标准气体，平行测定6次，各化合物的回收率均在78.2%～118%之间。

2.6 实际样品的测定

采集某室内空气样品，按上文所述的实验条件进行分析，进样体积为400 mL，从中检出33种目标VOCs，其含量在0.2～21.8 μg/m3范围内。

2.7 样品保存时间研究

通过实际样品加标实验，测定各组分回收率受保存时间的影响。将实际空气样品在常温下保存，加入1.0 nmol/mol 57种PAMS混合标准气体，测定第1 d、第3 d、第10 d、第15 d、第25 d各组分的回收率。样品在15 d内回收率能保持在78%以上，到25 d，各组分回收率明显下降。因此，PAMS样品保存期限最好为10 d以内，最多不宜超过15 d，否则准确度将受到严重影响。

3 结论

本文采用苏玛罐-预冷冻浓缩系统-双色谱柱-FID/MS双检测器对环境空气中108种VOCs进行同时检测。通过三级冷阱温度、样品转移时间、双柱阀切换时间等条件的优化，实现108种目标化合物在色谱柱上较好分离，线性范围0.10～2.50 nmol/mol，检出限不高于0.05 nmol/mol。本方法一次进样即可实现108种VOCs的同时检测，快速高效，适用于环境空气中多组分、低浓度VOCs的检测。