小型化尖端放电原子发射光谱检测微量碘

罗 虹， 冷安芹, 郑成斌, 侯贤灯*

(1.四川大学化学学院，四川成都 610064；2.四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610068)

生物、临床、食品和环境中碘的测定已经引起人们的广泛关注。碘的检测方法包括离子色谱法(IC)[1 - 2]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[3 - 5]、放射化学中子活化分析法(RNAA)[6]、原子质谱法(AMS)[7]、电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(ICP-AES)[8]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[9 - 11]。这些分析仪器测量灵敏度和准确度高,但是体积庞大，难以实现实时现场分析。目前，一系列微等离子被用作光谱分析的激发源、原子化器，色谱分析的检测器以及质谱分析的离子源，包括介质阻挡放电(DBD)[12 - 14]、微电感耦合等离子体(mICP)[15]、液体阴极辉光放电[16 - 17]、微电容耦合等离子体(mCCP)[18 - 19]和微波诱导等离子体(MIP)[20 - 22]，有效地减小了仪器体积，降低了分析成本，促进了分析仪器小型化的发展。

尖端放电(Point Discharge，PD)属于一种电晕放电，是尖端附近的气体电离而产生的气体放电现象，具有较高的激发能，可用于挥发性物质的原子化甚至进一步激发产生原子发射光谱。尖端放电微等离子体[]被用作原子光谱的激发源检测汞、铁、钴、镍，具有体积小、放电温度低、能耗低等优点。在此，我们尝试在酸性条件下，利用H2O2氧化碘离子产生碘蒸气，经气液分离后，以PD微等离子体作碘蒸气的激发源，CCD光谱仪采集原子发射光谱信号进行检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

图1 PD -AES装置示意图Fig.1 Schematic diagram of PD -AES

1.1.1实验装置小型化的PD -AES检测系统(图1)由三部分组成：化学蒸气发生系统、实验室自制的尖端放电装置和CCD。化学蒸气发生系统由六通阀和蠕动泵组成，六通阀连接了一个2 mL的定量环。实验室自制的尖端放电装置由一个聚四氟乙烯放电室(1.0 cm × 0.8 cm i.d.× 2.2 cm o.d.)和两个钨丝电极构成。放电室两端有两个小孔，插入钨丝电极，电极长为2 cm，电极间距离为2 mm。电极尖端刚好位于聚四氟乙烯管出口的上方，这样就保证了经气液分离后的气体分析物能够直接被载气送入PD放电区域的中心进行有效地激发。利用臭氧发生器(YG.BP101P，广州救捞局电子设备厂)以及转换器(TDGC2-1，浙江正泰电器股份有限公司) 在两电极间加上一定电压，将产生稳定的尖端放电。原子发射光谱信号由CCD光谱仪(Maya 2000 Pro，其波长采集范围为：176～400 nm，美国佛罗里达)检测，采用峰面积进行定量。

1.1.2实验试剂和材料氩气(99.99%)购于成都乔源气体有限公司，作为载气和放电气体。KI、H2O2、H2SO4均为分析纯，购于成都科龙化学试剂公司。超纯水由超纯水净化系统(成都超纯水科技有限公司)制得。

1.2 实验步骤

实验分为三步：第一步，六通阀手柄在装载(Load)位置时，利用蠕动泵将KI标准溶液或样品溶液泵至六通阀2 mL的定量环中；第二步，手柄转动至进样(Flow)位置时，定量环中的溶液被H2O2溶液推入反应器中，H2O2将碘离子氧化为碘蒸气；第三步，利用蠕动泵将溶液泵入气液分离器，同时通入载气，气液分离后的蒸气进一步被引入到尖端放电间隙，产生的原子发射光谱信号由CCD光谱仪采集和处理，积分时间为100 ms。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

本实验利用H2O2作氧化剂，氧化碘离子生成碘蒸气，经气液分离后进入尖端放电等离子体中原子化，进一步被激发后在206 nm产生特征原子发射光谱。我们对放电电压、载气流速、过氧化氢浓度等参数进行了优化。

2.1.1载气流速优化氮气在200～400 nm 能产生较强的发射光谱带，造成严重的光谱干扰，氦气价格高，因此实验选择氩气作为放电气体和载气。氩气流速过低，则等离子体不太稳定，也不能有效地实现气液分离；氩气流速过高，分析物在等离子体中停留时间过短，会被载气显著稀释，信号较弱。对载气流速在400～800 mL·min-1范围内对碘发射信号强度的影响进行了研究，发现当载气流速为400～500 mL·min-1时，碘的发射信号较大(图2)，因此选择450 mL·min-1作为最佳载气流速。

2.1.2放电电压优化放电电压的高低与等离子体的激发能相关。实验选择了50～100 V电压进行优化，结果如图3所示。在50～70 V的电压范围内，随着电压的增加，原子发射信号有明显的升高；在70～100 V的电压范围内，碘的信号缓慢增加，但电压在90 V以上碘的信号值仍有明显增加。由于电压过高会增加电极的损耗，而且发射光谱信号的稳定性也会有所下降，因此90 V被选为最佳电压值。

图2 载气流速的影响Fig.2 Effect of flow rate of carrier gas

图3 放电电压的影响Fig.3 Effect of input voltage

2.1.3H2O2浓度优化在酸性条件下，H2O2将碘离子氧化成碘蒸气。H2O2浓度为0%～12%的影响如图4所示，当H2O2浓度大于1%时，碘发射光谱信号较大，且达到平台，在实验中选择2%的H2O2作氧化剂。

2.1.4放电稳定性的考察为了考察尖端放电原子发射光谱系统的稳定性，在两个电极间加上90 V电压，每120 s采集一次光发射信号(图5)，碘在206.2 nm的特征发射强度稳定，相对标准偏差(RSD)为2.5%。

图4 H2O2浓度的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide

图5 PD等离子体的稳定性Fig.5 The stability of the PD plasma

2.2 分析方法特性和样品分析

在最佳实验条件下，考察该化学蒸气发生-尖端放电-原子发射光谱系统的分析性能。碘的浓度范围为0.5～500 mg·L-1时，标准曲线具有较好的线性关系，线性相关系数大于0.99。空白溶液11次重复测定，检出限(LOD，3σ)为0.1 mg·L-1。与其它测定碘的方法相比，PD -AES的检出限优于UV-Vis，RSD与其它方法相当(表1)。Yu等[24]利用DBD-OES在905 nm检测，氦气的背景干扰小，信噪比高。我们在206.2 nm检测，氩气有一定背景干扰，如果使用纯度更高的氩气，检出限还可能进一步改善。

表1 KI检测方法检出限和稳定性对比

为了验证方法的准确性，我们将本方法用于KI溶液样品(购于四川省人民医院)的检测，加标回收实验结果如表2所示，回收率在95%～101%范围内。

表2 方法的加标回收率

*average ± standard deviation(n=3).

3 结论

本文以尖端放电微等离子体作为激发源，化学蒸气发生作为进样方式，CCD光谱仪作为检测器的小型化原子发射光谱系统用于微量碘的检测。对影响PD放电的因素，如载气流速、放电电压等进行了讨论。该分析系统结构紧凑、体积小、能耗低，仅需要使用H2SO4、H2O2等辅助试剂，响应速度快，运行成本低，可望应用于环境样品的现场分析和应急监测。