2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水中痕量Cu(Ⅱ)

时间：2024-09-03

杨晓慧, 杨龙虎，霍燕燕，马盛杰，翟云会，韩权,

(1.西安文理学院化学与化学工程学院，陕西西安 710065； 2.延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

Cu是生命体不可缺少的微量元素之一。缺Cu会引起很多疾病，但过量摄入Cu具有潜在的毒性[1]。天然水中Cu(Ⅱ)的浓度约为0.05～5 ng/mL，而饮用水中Cu(Ⅱ)的浓度则随着天然矿物含量、水的pH值和管道系统的不同而有较大变化。世界卫生组织(WHO)和美国规定饮用水中Cu(Ⅱ)的限阈值分别为2 μg/mL和1.0 μg/mL[2]。因此，研究高灵敏度、高选择性测定水中Cu(Ⅱ)含量的分析方法具有现实意义。原子吸收法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等是目前测定痕量Cu(Ⅱ)最常用的分析方法，但由于水样中Cu(Ⅱ)的浓度极低以及基体干扰，因此，在测定前通常要辅以分离富集手段。目前常用的分离富集方法主要有液-液萃取[3,4]、离子交换[5]和固相萃取[6]等。

浊点萃取(Cloud Point Extraction，CPE)是一种新型的液-液萃取技术，与经典的液-液萃取技术相比，具有萃取效率高、富集因子大、操作简单、不使用有毒有机溶剂等优点，并得到广泛应用[7]。CPE用于痕量Cu(Ⅱ)的富集分离-原子吸收法测定已有文献报道[8 - 10]。本文以具有高选择性的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基(5-Br-PADMA)为螯合剂，Triton X-114为萃取剂，建立了浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法(CPE-GFAAS)测定痕量Cu(Ⅱ)的新方法。该方法具有高灵敏度和高选择性，可用于水样中痕量Cu(Ⅱ) 的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

TAS-990型原子吸收分光光度计(氘灯扣背景，北京普析通用仪器公司)；铜空心阴极灯(北京曙光明电子光源仪器公司)；PB-10型酸度计(北京赛多利斯公司)。

Cu(Ⅱ)标准贮备溶液(1 mg/mL)：将1.000 g金属Cu(>99.9%)加热溶解于30 mL硝酸(1+1)中，冷却后用水稀释至1 000 mL，用时根据需要加水稀释；5-Br-PADMA(合成及提纯见文献方法[11])乙醇溶液：5.0×10-4mol/L；Triton X-114(美国Sigma公司)溶液：1.0%(m/V)；HAc-NaAc缓冲溶液：pH=5.0；0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液：0.2 mol/L HNO3与甲醇等体积混合。所用试剂均为分析纯，实验用水均为蒸馏水再经Simplicity185型离子交换纯水器(The Millipore Company,USA)提纯。

1.2 仪器参数

分析波长：324.7 nm；灯电流：3.0 mA；光谱通带：0.2 nm；氩气压力：0.6 MPa；滤波系数：0.10；进样体积10.0 μL。石墨炉升温程序：干燥温度120 ℃，升温时间10 s，保持15 s；灰化温度800 ℃，升温时间10 s，保持15 s；原子化温度1 900 ℃，最大功率升温，保持3 s；除残温度2 100 ℃，升温时间1 s，保持2 s。

1.3 实验方法

在10 mL 尖底离心管中，依次加入一定量Cu(Ⅱ)的标准溶液，HAc-NaAc缓冲溶液2.00 mL，5-Br-PADMA乙醇溶液0.35 mL，Triton X-114溶液1.00 mL，以水定容至10 mL，摇匀。于60 ℃水浴加热15 min 后，以3 500 r/min离心5 min，再将离心管置于冰浴中冷却10 min，弃去水相，将富胶束相置于沸水浴蒸干，加入50 μL 0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液溶解后，用GFAAS测定Cu(Ⅱ)的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

图1 pH值对浊点萃取Cu(Ⅱ)的影响Fig.1 Effect of pH on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:0.35 mL 5.0×10-4 mol/L 5-Br-PADMA;1.00 mL 1.0% Triton X-114；temperature：60 ℃；heating time：20 min；10 ng Cu(Ⅱ).

螯合剂5-Br-PADMA分子中苯环上两个氨基氮原子以及吡啶环上的氮原子均可以质子化，在溶液中可以L、HL+、H2L2+和H3L3+四种质子化型体存在，酸度不同四种型体的浓度分布不同。因此，pH值不仅影响Cu(Ⅱ)络合物的形成及其稳定性，而且影响其疏水性，是影响浊点萃取效率的重要因素之一。为此，研究了pH值对Cu(Ⅱ)浊点萃取效率的影响，结果见图1。由图可知，当pH在5.0～5.5时，Cu(Ⅱ)的吸光度最大且基本稳定。实验选择pH值为5.0。

2.2 5-Br-PADMA用量的影响

研究了5-Br-PADMA用量对浊点萃取Cu(Ⅱ)的影响，如图2所示。由图可知，当5.0×10-4mol/L 5-Br-PADMA的用量在0.10～0.30 mL范围内变化时，吸光度逐渐增至最大；当其用量在0.30～0.45 mL范围内吸光度最大且基本稳定；但当其用量超过0.45 mL时，吸光度反而下降，这是由于5-Br-PADMA具有较强的疏水性，其用量太大时，随其用量增大，萃取到胶束相中螯合剂逐渐增加，导致萃取到胶束相中Cu(Ⅱ)络合物逐渐降低，实验选用0.35 mL。

2.3 Triton X-114用量的影响

本实验选用表面活性剂Triton X-114，其浓度不仅影响着浊点萃取分离的效果，而且决定富集胶束相体积的大小，从而影响富集效率。考察了Triton X-114用量对萃取的影响，结果见图3。由图可见，吸光度在Triton X-114用量为0.80～1.20 mL时最大且基本恒定；Triton X-114用量过低时，萃取不完全；Triton X-114用量过高时，随其用量增加，吸光度反而缓慢下降，原因是相分离后的表面活性剂相的体积随之增大，粘度增加，从而降低了富集倍数。实验中选择Triton X-114用量为1.00 mL。

2.4 平衡温度和时间的影响

本实验选择非离子表面活性剂Triton X-114，其浊点温度约为23 ℃，故实验在45～80 ℃范围内研究温度对浊点萃取效率的影响。结果表明，当平衡温度高于55 ℃时，萃取效率即达最大且基本稳定，实验选择60 ℃作为平衡温度。在此平衡温度下，当平衡时间超过15 min时，萃取效率达最大，此后延长平衡时间对萃取率无明显的影响，故实验选择平衡时间为15 min。

2.5 稀释液的选择

常用的稀释剂主要为无机酸(HCl和HNO3)或无机酸-有机溶剂(甲醇和乙醇)。考虑到有机溶剂的存在可以改善试样溶液和石墨管的接触性能,促进液滴在石墨管壁上的分散，从而提高原子化速度和效率，实验选择HNO3-甲醇溶液作为稀释剂。稀释剂加入量过小，溶液粘度大，稀释剂用量过大，由于稀释作用又会导致吸收信号下降。实验表明，以50 μL 0.1 mol/L HNO3-甲醇溶液做稀释剂效果较好。

图2 5-Br-PADMA用量对浊点萃取Cu(Ⅱ)的影响Fig.2 Effect of the amount of 5-Br-PADAM on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:1.00 mL 1.0% Triton X-114；temperature：60 ℃；heating time：20 min；pH=5.0；10 ng Cu(Ⅱ).

图3 Trition X-114用量对浊点萃取Cu(Ⅱ)的影响Fig.3 Effect of the amount of Trition X-114 on cloud point extraction of Cu(Ⅱ)condition:0.35 mL 5×10-4 mol/L 5-Br-PADMA；temperature：60 ℃；heating time：20 min；pH=5.0；10 ng Cu(Ⅱ).

2.6 共存离子的影响

2.7 检出限、精密度与线性范围

按实验方法，对Cu(Ⅱ)标准系列溶液进行测定，Cu(Ⅱ)的质量浓度在0.05～4.0 ng/mL范围内与吸光度呈线性关系，回归方程为：A=0.06518+0.2694c(ng/mL)，相关系数r=0.9938。检出限(3σ)为0.017 ng/mL，相对标准偏差(RSD)为3.1%(c=0.1 ng/mL，n=10)。富集因子(富集得到的标准曲线的斜率与富集前标准曲线斜率的比值)为48。