X射线荧光光谱法快速测定铜基催化剂中金属含量

时间：2024-09-03

张丽*，石莲华，张兴，林伟信

(上海华谊集团技术研究院，上海 200241)

铜系氧化物及其金属单质负载型催化剂是较早工业化应用的催化剂体系之一，主要应用于加氢、脱氢、脱毒、变换等反应，在石油、化工、能源、环保等领域有着重要的应用价值和广泛的工业应用背景。铜基催化剂以Cu-Zn系催化剂为主，催化剂助剂或载体常用Al2O3[1]、ZrO2[2]、SiO2[3]等，能够有效改善催化剂的性能。其中CuO-ZnO-Al2O3催化剂应用最广，因此，准确分析其组成含量对于催化剂的研制与工业生产的控制分析都十分重要。铜基催化剂中Cu、Zn和Al的定量分析常采用化学滴定分析法[4，5]或电感耦合等离子发射光谱法[6]。但采用化学滴定分析法通常需要进行复杂的前处理，分析周期较长；电感耦合等离子发射光谱法存在元素间检出干扰或高倍稀释，系统误差较大、重复性较差。上述方法都不能满足催化剂的研制工作，特别是工业生产中快速准确分析的需要。

X射线荧光光谱分析法(XRF)因分析样品不需要特殊前处理、分析速度快、准确度和精确度较高等诸多特点，已成为催化剂领域和其他科研生产方面强有力的分析手段[7，8]。本文采用X射线荧光光谱法，并模拟铜基催化剂的组成，按照工业铜基甲醇催化剂的合成方法人工配制了一套标样，采用机械研磨、压片制样的方法校正粒度效应，应用数学校正法中的经验系数法校正基体效应，建立了铜基催化剂中CuO、ZnO和Al2O3含量的快速测定方法。方法准确、简便、快速，完全满足科研和工业生产的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

S4 Pioneer型X射线荧光光谱仪(德国，布鲁克公司)，75 μm超薄铍窗，铑靶，光管功率4 KW，准直器面罩32 mm；ZHM-1型振动磨和ZHY-401A型压样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；101E-1A型电热鼓风干燥箱(上海试验设备厂有限公司)。

Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(国药集团化学试剂有限公司)；Na2CO3(烟台双双化工有限公司)。试剂均为分析纯。

1.2 元素测定条件

本实验采用仪器自带的FQUANT智能化软件制作校准工作，经过确定背景测试点，可能存在的谱峰重叠校正等，确定每个元素的测定条件，具体的测定条件见表1。

表1 仪器工作参数

aSC:Scintillation counter;bFC:Flow gas proportional counter.

1.3 标准样品的合成

除特别说明外均采用并流共沉淀法[9]制备标准样品。在一定温度下，将Cu/Zn/Al的混合盐溶液([Cu2+]=0.5 mol/L)与计量的沉淀剂Na2CO3溶液以4 mL/min等速混合，剧烈搅拌并调节、维持溶液的pH值在6.8～7.2之间，混合过程控制在30 min完成，加料结束后继续搅拌3 h进行老化，然后经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到标准样品，系列标准样品中各元素的含量见表2。

表2 标准样品的组成

1.4 样品的制备和测试方法

将样品在110 ℃干燥2 h、研磨成粉末(<200目)后，分别称取适量样品粉末(准确至0.1 g)，在制样模具中以硼酸镶边，在2.0 MPa/cm2压力下加压60 s,制成直径为40 mm的样片(分析面积直径为32 mm)，即得到待测样品。

标准样品按照仪器中表1的测试条件，根据仪器的FQUANT定量分析程序建立标准工作曲线并保存备用。工作曲线建立后，先使用监控样品更新光谱仪漂移校正常数，即可进行样品分析，光谱仪在测得样品组分荧光强度后自动使用标准工作曲线并进行基体校正，即得到分析结果。

2 结果与讨论

2.1 校准工作曲线的建立

2.1.1背景和谱线干扰的校正背景对微量元素的检测线和准确度均有较大影响。背景选择原则为：背景位置不能有样品中其他元素谱线信号出现，若谱峰对称，仅需要选择谱图尾部一点做背景；若为非对称谱或有谱线干扰，需要定义2个背景位[10]。实验中根据标准样片的测试结果，Cu、Zn和Al三种元素分析谱线均为对称峰，在谱线附近无干扰谱线，因此选择谱线尾部一点作为背景，具体背景点的选择位置见表1，背景强度仪器软件自动按照多项式函数计算，经背景校正后的强度即为分析元素的净强度。软件会自动显示待测谱线附近可能存在的干扰谱线，三种元素附近都无明显干扰谱线，因此可以忽略谱线重叠效应的影响。

2.1.2基体效应校正数学模型试验采用经验系数法校正基体效应，仪器采用的经验方程[11]为：ci=mi×Ii×(1+∑аij×cj)。式中ci为校准元素的浓度，Ii为校准元素i的净强度，аij为j元素对i元素的影响系数，cj为共存元素的浓度。它是校准曲线方程与基体校正方程的结合，根据标准样片中分析元素的测定强度与浓度的关系，再用基体校正方程求出元素之间的干扰系数，从而求出各元素的真实浓度，参与校正元素对待测元素的影响程度值见表3。

2.1.3制作校准工作曲线使用选取的标准样品，采用经验系数法，按照表1的测量条件分别测定不同含量的标准样品中Cu、Zn和Al特征分析线的X射线荧光强度及背景强度，以净强度对该元素的浓度c进行线性回归，经过基体校正并进行自动回归分析，计算出基体校正系数和回归系数，求取校准工作曲线的斜率、截距、相关系数和标准偏差，结果见表3。由表3可以看出，Cu、Zn和Al校准工作曲线的相关系数分别为0.9992、0.9979和0.9993，相关性良好，且标准偏差分别为2.271%、0.942%和0.276%，说明该校准曲线完全满足实验要求。

表3 标准工作曲线

表4 样品厚度对测试结果的影响

2.2 样品厚度的影响

选择一个具有代表性的试样，分别称取不同质量压成厚度不同的样片，测量结果见表4。从表4结果可以看出，当称样量为0.5 g时，CuO的测量结果明显偏低，ZnO和Al2O3的测量结果也偏低；当称样量大于1.0 g时样片即达到饱和厚度。因此，考虑到制样效果，最合适的称样量为1.2 g。

2.3 方法的准确度

为了考察方法的准确度，将采用XRF校准工作曲线测定的结果与化学滴定分析[4，5,12]的结果进行比较，结果见表5。由表5可知，本方法的测定结果与化学滴定分析结果基本一致，说明方法具有一定的可靠性。

表5 准确度实验结果

2.4 方法的精密度

表6 精密度实验结果

(续表6)

NumSample 1Sample 2CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)1131.0731.0923.3176.8618.77.95x31.1531.1623.4176.8418.717.96SD0.0690.0550.0540.1200.0390.014RSD(%)0.2220.1770.2310.1560.2080.176