Bi2WO6光催化剂的制备及在废水处理中的研究现状

张 伟 ，俞 龙

(1. 沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，沈阳 110168；2. 湖南城市学院 市政与测绘工程学院，湖南 益阳 413000)

十八世纪工业革命开始，人类进入经济快速发展时期，工业、生活用水大幅提高，由此造成水资源短缺、水环境恶化等问题﹒有调查显示我国有近2 亿人口饮用受污染的水源[1]，这将直接影响人们的身体健康，因此保护水生态、治理水污染刻不容缓﹒国家在2015 年颁布的“水十条”，为我国水污染防治及建设良好的水环境提供了可靠保障﹒

针对水中难降解有机污染物的治理方法，以物理法、化学法和生化法[2]为主﹒然而物理法的处理效果有一定的限制，生化法中有毒有害的污染物可能对微生物的生长繁殖有毒害作用，效果也不明显﹒化学法以其高效、快速等优势[3]成为研究最广的处理方法，其中就包括清洁绿色的光催化氧化技术[4]，它作为先进的水处理技术，已经成为国内外环境保护者研究的热点﹒

光催化氧化技术是指经可见光或紫外光照射的光催化材料，被激发产生氧化有机污染物的自由基，从而彻底降解有机物，实现矿化的方法﹒自1972 年TiO2的光催化性能被发现开始，全球范围内展开了光催化处理有机物的研究，TiO2、ZnO、BiVO4等[5-8]光催化剂相继出现，但是传统的光催化剂都不同程度地存在禁带宽度大、光生电子易复合等缺点﹒所以，近年来探索开发了一些性能良好的新型光催化剂，如Bi2WO6Aurivillius 型氧化物，它具有比TiO2更窄的禁带宽度(2.7eV)，能够在除紫外光的可见光下响应，太阳光的利用率更高，可有效去除有机污染物[9]，从实用性上吸 引了广泛关注，其晶体结构[10]如图1 所示﹒本文总结了发展至今的Bi2WO6降解机理、制备方法以及在水处理中的应用研究进展﹒

1 Bi2WO6 光催化降解基本原理

Bi2WO6是新型半导体光催化剂，半导体光催化剂大多数是N 型半导体材料，以能带理论为理论基础，具备和金属不同的能带结构，即最上面的满带价带(VB)和最下面的空带导带(CB)﹒半导体的能带是不连续的，所以价带和导带中间存在一个禁带，当半导体接受超过禁带宽度的能量的光照射时，价带上的电子(e-)就会被激发迁移到导带，并且在价带上产生相应的电子空穴(h+)，如图2 所示[11]﹒价带上的空穴和导带中的电子被称为光生电子-空穴对[12]﹒电子与空穴在电场的作用下分离，一部分会迁移到光催化剂表面或内部，发生复合的同时产生能量；吸附在光催化剂表面的溶解氧分子或其他电子受体捕获光生电子被还原成超氧自由基(·O2－)，而光生空穴则氧化吸附在催化剂表面的氢氧根离子、水或其他电子供体生成羟基自由基(·OH)[13]﹒·O2－和·OH 具有极强的氧化性，能将绝大多数有机物完全矿化，最终产物为CO2、H2O 和无机盐，催化剂甚至对一些难降解的无机物也有很强的分解能力﹒

图2 光激活后电子、空穴活动示意

2 光催化剂Bi2WO6 制备方法

为得到操作简单、性能良好的光催化剂，研究者通常通过改性以改变其光催化效果，但对于Bi2WO6，研究者发现通过不同的制备方法和改变制备条件，进而得到不同形貌的Bi2WO6[14]，可在原材料自身提高催化效果﹒经过近20 年的研究，方法日趋完善，并制备出片状[15]、花状[16]、鸟巢状[17]、微球状[18]等结构﹒以下介绍几种成熟的制备方法，结合其结构及性能作简要分析﹒

2.1 固相合成法

自Kudo A 1999 年第一次以固相合成法成功制备Bi2WO6以来，人们展开了对新型光催化剂Bi2WO6的探索﹒固相合成法是指按一定比例混合的金属氧化物，在既无气相也无液相参与的情况下经马弗炉等燃烧升温生成新的物质，研磨后待用[19]﹒该方法满足成本低、产量高和过程简单的要求，但制成的粉体颗粒大、比表面积小，易掺杂杂质，降低光催化活性﹒且因不能有效地调控晶体的形貌结构和取向性，不利于有指向地对其性能进行系统的研究和应用，同时高温消耗能源较多，所以大多应用于早期﹒如Zhou L 等[20]为实现批量化生产应用于工业化，通过固相法合成了片状钨酸铋，并讨论了温度和时间对材料结构的影响，污染物的去除率在90%以上，但是可以发现，Bi2WO6中存在杂质Bi2O3和Na2W4O13等，可能会影响反应效果﹒因此随着更高效、便捷方法的出现，固相合成法的使用已慢慢减少﹒

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以高活性化合物(金属醇盐和酯类化合物)为前驱体，经水解成单体，再聚合合成透明溶胶，陈化形成网状结构的凝胶，最后干燥、煅烧一段时间得到所需目标样品[21]﹒此法所需温度不高，设备成本低，反应过程简单容易控制，且制备的材料无杂质，纯度高粒径均匀，但也具有颗粒收缩、团聚、制备样品耗时长和材料成本高的问题﹒

Sun C F 等[22]采用溶胶-凝胶法合成Bi2WO6/石墨烯薄膜，并以NO 氧化情况评价其性能，探究复合材料光催化能力增强的机理，研究发现石墨烯的引入增加了电子导电性，薄膜型催化剂可解决回收和布置等问题，可更便利地应用于环保领域﹒Liu Y M 等[23]以蛋清蛋白为凝胶，通过溶胶-凝胶法成功制备100 nm 厚左右的钨酸铋纳米片，在300 W 氙灯照射下测试其光催化能力，研究表明蛋白能够控制Bi2WO6片层生长，防止团聚，同时在可见光区有更强的光吸收，降解率在91%以上，为钨酸铋纳米板提供了经济、环保的合成路线﹒王泽普等[24]通过溶胶-凝胶法合成纯的以及铟掺杂的类球状堆积的Bi2WO6，以罗丹明B 考察材料催化性能，以SEM 等表征手段分析其结构及催化原理，研究发现铟的掺杂调控了Bi2WO6内部的氧空位，使其增多，捕获更多电子，抑制载流子的复合，这也对其他光催化剂氧空位的机理研究具有借鉴意义﹒

2.3 水热法

水热法以不易腐蚀的不锈钢高压水热反应釜(内衬聚四氟乙烯)为反应器，以水作为溶剂，通过鼓风干燥箱或真空干燥箱加热，制造高温高压环境，在一定的温度、时间和压力下，使混合物与溶剂产生反应，重结晶后将合成晶体洗涤、离心并干燥即得到最终样品，因其条件和形貌可控的优点而成为Bi2WO6最常用的制备方法[13]﹒该法所得材料粒径小、比表面积大、结构多样、光催化活性高，但也存在反应过程复杂(溶解、加热、洗涤等、可能额外添加络合剂(柠檬酸)、表面活性剂(CTAB)等药品)和时间过长的缺点﹒

Wang L P 等[25]通过水热法制备目前研究较广的Z 型异质结构的复合催化剂，成功合成了花片状CuBi2O4/Bi2WO6异质结构，光催化含四环素的医药废水，探究其效能和活性物质，表征讨论其机理，结果表明该复合材料具有比两者单独催化都要高的活性，开拓了医药废水高效处理的方案﹒Phuruangrat A等[26]为了克服钨酸铋存在的缺陷，通过水热法制备掺杂碘的Bi2WO6，以罗丹明B 的降解情况评价催化剂性能，TEM 等表征显示I-Bi2WO6为斜方晶相，拓展了Bi2WO6掺杂改性的手段﹒Selv M H 等[27]以水热法在不同反应时间下制备样品，通过XRD、UV-DRS 等分析，材料呈现不规则纳米板结构，并在可见光下降解亚甲基蓝(MB)，证明反应时间为24 h 效果最优，可达84%，且证明了反应时间对结构的形成及催化效果有很大的影响﹒

2.4 溶剂热法

溶剂热法是在水热法基础上的延伸，两者原理相近，是以乙醇和乙二醇等代替水作为有机溶剂，其他操作近似水热法合成微小晶体的工艺﹒所制成的催化剂粒度均匀、纯度高，在众多方法中有绝对的优越性，有研究证明溶剂热法合成的粉体对有机染料催化性能优异，并且节约资源[28]，但有机溶剂含有毒性，代替水参与反应，会对洗涤等过程造成影响，会因压力过大造成事故，或多或少危害环境，存在环保和安全问题﹒

Hu S P 等[29]以分析纯硝酸铋和钨酸钠为原料，溶于乙二醇有机溶剂，通过简单、可重复的溶剂热法制备出中空结构的Bi2WO6，以罗丹明B为模拟污染物，XRD 等表征手段对材料的性能和微观结构进行分析，进一步阐释表明此方法合成的微球中空结构有优异的催化性能和化学稳定性，是可见光下有前途的催化剂﹒Qin F Y 等[30]采用硬模板法成功合成多壳空心微球状Bi2WO6和Bi2O3/Bi2WO6，这种结构可提供更多活性位点，促进光生载流子的分离，以及由此提高太阳光的利用率，进而增强光降解性能且反应速率大幅加快，拓展了具有多壳微结构高性能复杂混合金属氧化物的研究范围，在有机物的降解方面有良好的应用前景﹒Xu X 等[31]用简单的溶剂热法合成了网状三维多孔Bi2WO6/RGO 气凝胶，并用于可见光下目标污染物罗丹明B 的降解，结果分析出其主要活性物质为·O2-，为其在光催化领域的应用研究提供了新的策略﹒

2.5 微波合成法

微波合成法是结合水热法和溶剂热法来合成催化剂的新方法，具体是通过在电磁场作用下将微波能量转化为热能，提供热量，将溶解在水/有机溶剂中的化合物分散得更加均匀，进而得到更加纯相的材料的方法﹒与其他方法相比，微波法具有绝对的速度优势[32]，其制备周期短、效率高、纯度高且产品的催化效果不减，能够节约成本，可在短时间内进行大规模生产，是目前最快捷和简便的方法﹒

Zhu G 等[33]通过控制溶液的pH 值，以微波辅助合成了一系列三维巢状结构Bi2WO6，实验结果表明前驱体pH 值会影响样品吸光度，控制其结构的生成进而影响电子的迁移及电子空穴对复合，pH 为1 时催化效力最优﹒Sagadevan S[34]以微波法制成非均匀微球状纳米结构，利用X 光衍射(XRD)证实Bi2WO6纳米粒子的形成，用紫外-可见吸收光谱法对其光学性能进行研究，计算和机理分析得出的活化能值为0.43 eV 等，体现了微波法的可行性及应用价值﹒

2.6 超声合成法

超声合成法是以超声波为能量来源，使反应液剧烈震动相互碰撞发生反应，经洗涤、煅烧等过程加速合成化合物的方法﹒这种方法因反应物得到充分分散接触，所以复合材料均匀分布，加强催化效果[35]，在时间上能够减少能量的损耗，但由于过程需要煅烧，产物可能易团聚，导致晶体粒径增大，比表面积减小﹒

Hu K 等[36]以水热法制备rGO/Bi2WO6，再以中四(4-羧基苯基)卟啉TCPP 为光敏剂，液体超声法制备了异质结TCPP/rGO/BWO 花状微球复合材料，以四环素(TC)为目标去除物，考察TC 浓度和共存离子等因素对光催化的影响，对异质结晶体结构、元素态等进行表征，深入探讨复合材料催化活性增强的机理，表明材料不仅可以为废水抗生素的去除提供新的思路，而且具有绿色可回收利用的特点﹒Kadeer K 等[37]在吸取前人经验基础上进行创新，通过超声合成法用CdS 量子点相修饰钨酸铋，形成CdS QDs/Bi2WO6三维异质结构，SEM 扫描结构为三维空心微球，通过对一系列模拟污染物的降解证明样品有较高的氧化还原能力，说明CdS 和Bi2WO6有良好的协同促进作用，并提出一种光催化机理，为开发高性能的可见光催化剂提供了理论基础﹒

2.7 其他方法

除以上较常用方法之外，近些年研究者也不断尝试出新的钨酸铋制备方法，也都有其自身的优点，根据需要应用于合适的不同场合﹒如Liang W 等[38]以生物质炭改性Bi2WO6，成功利用杂化法制备了三维花状微球结构的Bi2WO6/C，经过光降解测试性能、表征结构和推断机理等一系列手段，证实生物质炭的加入提供更多活性位点以及促进活性物质的生成，为铋基催化剂的发展和生物质碳的应用贡献了新思路﹒Jonjana S 等[39]通过沉积-沉淀法有效地将AgBr 纳米球负载在Bi2WO6纳米板上，并得出10%的负载量对罗丹明B 的去除率最高，达99.83%﹒Yan L 等[40]采用阴离子交换法合成由纳米板组成的微球结构的Bi2WO6/Bi2S3，RhB 去除率为评价指标，试验证明该复合材料优异的可见光响应能力是因其具有匹配能量级的异质结和催化剂暴露面产生的内部电场﹒Zhu Z L 等[41]利用参数易控的电沉积法合成了有层次结构的球状晶体BWO/GR，GR 良好的导电性及成功引入，使得复合催化剂拥有良好的光催化特性﹒

3 结论与展望

光催化材料的性能受其表面的活性位点、可见光利用率、导电性能、吸附效果和光生电子-空穴复合程度的影响，这些均归结于晶体的微观结构﹒通过不同的制备方法及调控制备条件，得到不同形貌Bi2WO6进而用于光催化研究，研究发现三维花状和微球状结构要比二维片状结构及一维线状结构活性要高﹒Bi2WO6对有机物的处理，其目标污染物大多数为有机染料和抗生素类，且目前大多处于实验室研究阶段﹒通过制备、掺杂、异质结改性得到不同结构形貌的催化剂而实现优化仍是主要的努力方向，对Bi2WO6负载改性，既可以提高催化活性，又可增加催化剂的回收利用﹒加强Bi2WO6结构分析和对有机物处理时催化机理的研究，以及扩展Bi2WO6对污染物的研究，如农药和煤化工废水等，可加大Bi2WO6光催化应用于有机污染物处理的可能性﹒如何选择绿色、成本低、性能更好的负载材料，有待进一步探索﹒