聚合物静电作用增强二氧化硅气凝胶透光性能研究

时间：2024-09-03

李洪彦，卢乐，刘彤，张鹏宇，王冬梅

(1. 天津大学化工学院，天津 300192；2. 天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384； 3. 天津市建筑材料集团(控股)有限公司，天津 300051)

复合透光材料首次研究成功是在1946 年，由当时美国阿斯特公司研制，至今已有73 年的研究历史﹒美国1965 年才正式开始批量生产使用，当时年产量约1 000 m2左右﹒不仅美国，西欧也是在20 世纪60 年代开始研究使用这种透光材料﹒当时的产量非常可观，随着复合材料的日益发展，复合透光材料的种类在不断增加，生产效率也在不断地提高[1-2]﹒我国研究复合透光材料始于1965 年，由于当时所生产的材料性能不尽人意，未能大量的生产应用和推广﹒1975 年由武汉理工大学所研制的材料具有89%的透光率，其耐久性也非常好，最终非常成功地应用于温室和厂房采光﹒1986 年，透明玻璃钢研制成功，总结概括了国内外复合透光材料的研究成果，基本上解决了复合透光材料的技术和理论问题[3-4]﹒直至现在，透光复合材料已经遍布全球，成为了人类生产生活不可或缺的一部分，无论是走在大街上，还是坐在家里，复合透光材料都随处可见﹒复合透光材料是以纤维增强材料和透明树脂复合而成的采光良好的新型材料，其种类可分为：不饱和聚酯、甲基丙烯酸树脂、改性甲基丙烯酸树脂和聚氯乙烯复合透光材料[5-6]﹒复合透光材料的用途非常广泛，从现在的发展情况来看，新型材料还在不断地被开发[7]，透光复合材料的研发与改进已经是如今的科研热点[8-9]﹒

二氧化硅气凝胶(SA)是由纳米粒子和高聚物的一种分子作为骨架所组成的具有多孔性和低密度的固体材料[10-11]，是一种非晶态的超轻纳米固体材料[12-13]﹒它的孔径大约在1~100 nm，比表面积为800~1 000 m2/g，孔隙率可达到80%~99%﹒目前，SA 是世界上已知的最轻固体材料之一[11,14]﹒由于SA 在纳米级微观尺度上具有较好的可调性，从而使其在声、热、光、微电子和粒子探测等众多方面具有非常宽广的应用潜力[15]﹒PMMA 被俗称为有机玻璃，此材料具有较好的稳定性、耐候性、透光性、质量轻、容易染色和加工、外表漂亮等优点[16-17]﹒由于纳米材料在许多领域都具有优异的性能，近年来，改性PMMA的方法也有很多，人们对纳米改性PMMA 的研究也比较深入[18-19]﹒

文献[20]利用溶胶-凝胶法制备了性能比较好的纳米TiO2，然后将其与MMA 单体原位本体聚合制备了纳米复合材料(PMMA/TiO2)，经改性后的纳米复合材料的透光性、化学稳定性和韧性等均有一定的提高﹒本文利用SA 优秀的防热隔热性能和PMMA 较好的透光性，以气凝胶为基体，将MMA 与MTC 相连并使MMA 带电，再利用静电作用与SA 相连，最后通过本体聚合制备成P(MMA-MTC)/SA；再通过研究复合材料的热稳定性能、折射率和透光率等，考察复合材料的基本性能，并对此结果作初步分析和解释；重点研究复合材料在透光性方面的性能，为透光复合材料的发展积累数据﹒

1 实验部分

1.1 实验原材料

正硅酸乙酯(TMOS)；无水乙醇(EtOH，天津市光复科技发展有限公司)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，天津市福晨化学试剂厂)；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC，天津市福晨化学试剂厂)；过氧化二苯甲酰(BPO，成都市新都区木兰镇工业开发区)；硅基气凝胶(SA，天津市福晨化学试剂厂)﹒

1.2 实验仪器与设备

电子天平(JJ200，常熟双杰测试仪器厂)；电热鼓风干燥箱(DGG-101-0B，天津天宇实验仪器有限公司)；电热恒温水浴锅(DK-98-II，天津泰斯特仪器有限公司)；超声清洗器(KH-250DE 型，昆山市超声仪器有限公司)；集热式恒温磁力搅拌器(DF-101D，巩义市予华仪器有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 380，美国热电公司)；热重分析仪(DTU-2B，北京博渊精准科技发展有限公司)；差示扫描量热仪(DSC1，北京恒久化学仪器厂)；阿贝折射仪(WYA-ZL，上海物理光学仪器厂)；雾度仪(EEL-M57D，英国DIFFUSION)﹒

1.3 试样制备

1.3.1 二氧化硅气凝胶(SA)

取0.1 mol 正硅酸乙酯，与0.4 mol 无水乙醇混合均匀后，加入一定量的稀盐酸溶液，在室温下搅拌反应一段时间后，加入一定量的氨水溶液，混合搅拌15 min 后静置等待凝胶；待凝胶后于50 ℃下继续凝胶老化2 h，依次加入正己烷、10% TMCS/正己烷混合液和正己烷，分别反应24 h 后，在120 ℃下进行超临界干燥，得到二氧化硅气凝胶(SA)，标为试样A﹒

1.3.2 纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

取10 g 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入0.07 g BPO 使其与MMA 的质量比达到1∶150，将混合体系用数显控温磁力搅拌器在25 ℃搅拌5 min，将混合物密封在60 ℃水浴加热24 h，得到纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，标为试样B﹒

1.3.3 P(MMA-MTC)及P(MMA-MTC)/SA

取10 g MMA，加入0.55 g MTC(质量分数为75%)，使MMA 与MTC 的重量比达到100∶5，加入0.07 g BPO 使其与混合体系的质量比达到1∶150；再将混合体系用数显控温磁力搅拌器在25 ℃搅拌5 min，然后在常温下100 Hz 超声振荡30 min；将振荡后的混合体系取出静置2 min，溶液分层，保留上层溶液，得到混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ密封，在60 ℃水浴加热24 h，可得到P(MMA-MTC)，标为试样C；称取0.2 g SA 加入到混合物Ⅰ中密封，100 Hz 超声搅动10 min，将混合物密封在 60 ℃水浴加热 24 h，得到P(MMA-MTC)/SA，标为试样F﹒

1.3.4 PMMA/SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其与MMA的质量比达到1∶150，将混合体系用数显控温磁力搅拌器在25 ℃搅拌5 min；称取0.2 g SA 密封100 Hz 超声分散30 min；将其混合物密封60 ℃水浴加热24 h，得到PMMA/SA，标为试样D﹒

1.3.5 PMMA-KH570-SA

取10 g MMA，加入0.07 g BPO 使其与MMA的质量比达到1∶150，将混合体系用数显控温磁力搅拌器在25 ℃搅拌5 min；再加入0.55 g KH570 使得MMA 和KH570 重量比达到100∶5，继续搅拌30 s；称取0.2 g SA 密封100 Hz 超声振动10 min 后，再将混合物密封60 ℃水浴加热24 h，得到PMMA-KH570-SA，标为试样E﹒各试样的原料添加量如表1 所示﹒

表1 各试样原料添加量

1.4 测试方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

将所需试样干燥后与KBr 颗粒相混合，充分研磨后压制成0.05 mm 厚的薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对其组成变化进行红外光谱分析﹒分辨率4 cm-1，波长范围为4 000~500 cm-1，扫描线数为32 次﹒

1.4.2 热重(TG)分析

称量样品并记录质量后将样品放至坩埚一同移入仪器，在仪器开始界面输入初始数据，开启仪器升温，记录曲线变化﹒升温区间100~500 ℃，升温速率20 ℃/min，工作气氛N2﹒

1.4.3 差示扫描量热法(DSC)分析

称取试样记录质量后移入坩埚，利用压片机压紧坩埚并放入仪器中，输入初始数据并运行仪器，记录其曲线变化，测定玻璃化转变温度，用热重分析仪(TGA)分析试样的热降解过程﹒升温速率20 ℃/min，从室温升温至500 ℃，工作气氛N2﹒

1.4.4 折射率分析

实验将试样用上海物理光学仪器厂所制备的WYA-ZL 型阿贝折射仪测量其折射率﹒

1.4.5 雾度分析

雾度分析实验用万能制样机将试样切割成2 mm 的圆形薄片，试样要求均匀、没有气孔，测量的2 表面应该保持光滑平整且平行，无残留异物，无油污和划伤等﹒用英国DIFFUSION 有限公司生产的EEL-M57D型雾度仪对其进行测试﹒ 1.4.6 可见光下透光率分析

利用美国 NICOLET 380 型设备测试P(MMA-MTC)/SA、P(MMA-MTC)和纯SA 样品在波长为300~800 nm 范围内的透光率﹒

2 结果和讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

气凝胶基复合材料的红外图谱如图1 所示﹒

图1 气凝胶基复合材料FTIR 谱

图1中，A为纯SA的红外谱图，从曲线A中可以看到，在3 436 cm-1处的吸收峰是因为产生了Si-OH的伸缩振动，在1 636 cm-1处出现吸收峰是由于H-O-H弯曲振动所引起的，而在1 096 cm-1处的吸收峰能体现出Si-O-Si的反伸缩振动；B为纯PMMA的红外谱图，从曲线B可以看出，在2 960 和1 730 cm-1处分别由sp3C-H键和C=O的伸缩振动所产生PMMA的特征吸收峰﹒

图1中D为纯PMMA/SA的红外谱图，对比曲线D和曲线A可以看出，曲线D基本具有曲线A的性质却又不尽相同﹒相同的是Si-OH在3 436 cm-1处的伸缩振动、H-O-H在1 636 cm-1处弯曲振动和Si-O-Si在1 096 cm-1处的反伸缩振动所产生的吸收峰；而不同之处是由于D的曲线中含有PMMA吸收特征，因此会产生1 730和2 960 cm-1处的吸收峰，其中1 730 cm-1附近出现的较强红外吸收峰是由于C=O的伸缩振动而产生的，而2 960 cm-1处所出现的吸收峰是因为sp3C-H键，由此亦可知，纯PMMA中存在不饱和双键﹒

图1中E为PMMA-KH570-SA的红外谱图，从曲线E中可以看出，除了PMMA和SA的特征吸收峰外，还有在1 641 cm-1处C=C所引起的特征峰，这说明聚合物中KH570并没有反应完全；在1 510 cm-1处为C=C振动峰，2 900 cm-1处为-CH3和-CH2振动峰，这更证明了E中确实含有KH570的存在﹒

在图1中，曲线C和F是P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)红外谱图，除P(MMA-MTC)/SA中含PMMA和SA的特征吸收峰、P(MMA-MTC)20中含PMMA的特征峰外，还有共同的吸收峰，即在2 360 cm-1处，这是因为叔铵盐NH+的存在，由此可以证明，P(MMA-MTC)/SA和P(MMA-MTC)中MTC的存在﹒

2.2 热重(TG)分析

气凝胶基复合材料TG 曲线如图2 所示，SA及其复合材料的热稳定性参数如表2 所示﹒

图2 气凝胶基复合材料TG 曲线

表2 SA 及其复合材料的T0 和T50 值 ℃

从表2 中可以看出：纯SA 的热稳定性非常好，基本没有失重现象；纯PMMA 的T0和T50分别为249 ℃和318 ℃，相比于其它聚合物，其T0和T50相对较低，因此纯PMMA 的热稳定性是最差的；PMMA/SA 的复合材料T0和T50分别为271 ℃和322 ℃，比纯PMMA 的T0和T50分别提高了8.8%和1.2%，因此PMMA/SA 的复合材料的热稳定性比纯PMMA 的热稳定性要好﹒纯SA的加入能提高材料的热稳定性，分析其原因是因为SA 具有多孔结构，当PMMA 中加入了SA 后，本体聚合所产生自由基会进入到SA 中，自由基就不会与其它自由基和自由粒子相接触，也就不会诱导其它的分子链断裂，所以PMMA/SA 的热稳定性有大幅提高﹒

表2 中，试样E 和F 中因为有SA 的加入，2种物质的T0和T50分别为276 ℃，336 ℃和274 ℃，323 ℃，相比于纯PMMA 的T0和T50分别提高了10.8% ， 5.7% 和 10% ， 1.6% ，由此可知PMMA-KH570-SA和P(MMA-MTC)/SA的热稳定性比纯PMMA 也均有不同程度的提高﹒

PMMA/SA 复合材料T0和T50分别为271 ℃和322 ℃，而PMMA-KH570-SA 的T0和T50分别为276 ℃和336 ℃，相比于PMMA/SA 的复合材料T0和T50分别有1.8%和4.3%的提高，其原因是PMMA-KH570-SA 用化学键将SA 和PMMA 相连，非常好地限制了自由基移动，导致其热稳定性比PMMA/SA 的复合材料有所提高﹒

P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分别为274 ℃和323 ℃，比PMMA/SA 的复合材料T0和T50分别提高了1.1%和0.3%，原因是PMMA/SA 的聚合物中引入了带电MTC，吸附带电粒子的同时还使分子链变为刚性，导致P(MMA-MTC)/SA 的热稳定性相对于PMMA/SA 也略有提高﹒

对比P(MMA-MTC)/SA 和P(MMA-MTC)的热稳定性，P(MMA-MTC)/SA 的T0和T50分别为274 ℃和323 ℃，而P(MMA-MTC)的T0和T50分别为280 ℃和345 ℃，P(MMA-MTC)对比于P(MMA-MTC)/SA 其T0和T50分别有2.2%和6.8%的提高﹒其原因是P(MMA-MTC)中的相界面要比 P(MMA-MTC)/SA 中的好，而且还因试样P(MMA-MTC)/SA 中的SA 具有多孔结构，孔隙中含有一些空气残留了少部分水，使得聚合物P(MMA-MTC)/SA 在温度较低时便开始失重﹒随着温度升高，SA 孔隙中的空气和水分被排出，聚合物的质量减轻，当SA 中的空气和水分完全排出时，聚合物P(MMA-MTC)/SA 才会与聚合物P(MMA-MTC)的热失重曲线趋于重合﹒因此，表2 中体现出聚合物P(MMA-MTC)/SA 的热稳定性比P(MMA-MTC)要弱﹒

2.3 差示扫描量热法(DSC)分析

气凝胶基复合材料的DSC 曲线如图3 所示﹒

图3 气凝胶基复合材料DSC 曲线

SA 及其复合材料的Tg温度如表3 所示﹒

表3 SA 及其复合材料的Tg 温度 ℃

由表3 可以看出，纯SA 作为无机物并没有玻璃化温度Tg，纯PMMA 的玻璃化温度是113 ℃，PMMA/SA 的玻璃化温度是117 ℃，比纯PMMA的玻璃化温度要高，其原因是加入SA 后，由于SA 具有多孔结构，PMMA 的自由基会进入到SA孔隙中，进而阻碍分子链运动；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化温度分别为103 和106 ℃，也是因SA 的多孔结构阻碍了分子链运动；P(MMA-MTC)和P(MMA-MTC)/SA 的玻璃化温度分别比纯PMMA 要低10 和7 ℃，这是因为MTC 的加入使共聚物增加了电荷，其中的正电荷会使分子链之间相互排斥，导致分子链之间空隙增加，使分子链更加容易活动；PMMA-KH570-SA玻璃化温度为105 ℃，低于纯PMMA 玻璃化温度，原因是PMMA-KH570-SA 中含有玻璃化温度较低的硅氧键﹒

2.4 折射率分析

气凝胶基复合材料的折射率如图4 所示﹒

图4 各试样折射率柱状图

图4 中，纯SA 折射率最低，为1.143，纯PMMA 折射率为1.497，在试样中最高，其它复合材料折射率都介于两者之间﹒由此可得出：低折射率材料通过范德华力、静电作用和化学键方式复合到高折射率材料而形成复合材料时，其折射率都会有相应的降低﹒如试样C 和F 的折射率分别为1.464 和1.327，也能证明以上结论﹒试样E 和F 的折射率分别为1.325 和1.327，可见不同的相界面对材料折射率影响非常低﹒

2.5 雾度分析

气凝胶基复合材料的雾度如图5 所示﹒

图5 各试样雾度柱状图

由图5 可知，纯SA 和PMMA/SA 复合材料均有较大雾度值，分别为5.735%和5.264%，说明SA 的雾度直接影响了其复合材料雾度值﹒但PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 同样加入了SA，却并没有很高的雾度值，其值分别为1.367%和1.468%﹒这是因为PMMA/SA 中SA 与PMMA 是通过范德华力相连，无机物SA 分散于有机物PMMA 之中时，两物质的相容性并不好，当光通过材料的不同相界面时会造成散射损失而导致PMMA/SA 复合材料具有较高的雾度值；而PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 则分别是通过化学键和静电作用将SA 和PMMA 相连，这一定程度改善了SA 和PMMA 的相容性，因此PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)/SA 具有较低的雾度值﹒纯PMMA 和P(MMA-MTC)的雾度值基本相同，分别为1.254%和1.239%，其原因是MTC 带电加入到PMMA 后加大了分子链间的空隙，稍微降低了其雾度值﹒

2.6 可见光下透光率分析

各试样实物透光测试结果如图6 所示﹒

图6 各试样实物透光测试

从图6 可知，所有试样均已制备成功并有较高的透光率﹒其中纯PMMA，P(MMA-MTC)/SA，PMMA-KH570-SA 和P(MMA-MTC)的透光率相差不大，且都比PMMA/SA 的透光率要好一些，这说明各种分组之间有良好的结合度，无明显的相分离，复合体系因为其内部的高均一性而拥有很高的透明性﹒

图7 气凝胶基复合材料的透光率

气凝胶基复合材料的透光率如图7 所示﹒ 图7 中，P(MMA-MTC)在可见光范围内的透光率最好，而P(MMA-MTC)/SA 和SA 次之，并且两者的透光率非常相近；P(MMA-MTC)透光率(95%左右)略好于PMMA 透光率(93%左右)﹒当P(MMA-MTC)与SA 复合成P(MMA-MTC)/SA 时，在无机相和有机相之间会因静电作用形成相界面，虽然相界面对透光率影响不大，但因SA 的透光率要比P(MMA-MTC)低，导致P(MMA-MTC)/SA的透光率比P(MMA-MTC)要低，但相差极小﹒