铜掺杂锂硫电池正极材料Li2S性能研究

罗改霞，文黎巍

（1.盐城工学院，江苏 盐城 224003；2.河南工程学院，河南 郑州 451191）

可充电锂离子电池是非常重要的储能设备，然而，由于受到电极材料比容量的限制，现有锂离子电池的比能量不高（LiCoO2：410 Wh/kg），仍然有很多应用不能满足。锂硫电池具有很高的能量密度[2 600 (W·h)／kg]，其正极材料硫具有储藏丰富、对环境友好等优点，因此锂硫电池成为下一代二次电池的研发重点。然而，Li2S因活泼性不强、电子导率低等缺陷[1]，很难作为金属电池的正极材料从而实现商品化。为克服这些困难，Li2S的性能通过一些过渡金属掺杂(Li2S-Co Li2S-Fe, Li2S-Cu等)得以改善，并具有更高比容量和更长循环寿命[2-4]。Jeon等将Fe通过机械研磨手段掺到锂硫正极材料，发现Fe掺杂Li2S的性能优于Li2S体系。Hayashi等发现Cu掺杂在Li2S后，具有较大的放电容量（650mAh/g）。

近年来，基于DFT的第一性原理来揭示锂在电池正/负极材料性质的微观机制成为普遍采取的途径。但目前关于Li2S基材料的Li存储行为的理论研究还处于空白阶段。在本工作中我们将通过分析有无Li空位的Cu掺杂Li2S体系的原子和电子结构的变化，对过渡金属掺杂影响Li2S材料性能的微观机制进行探讨。

1 结构模型与计算方法

体材料 Li2S晶体是反萤石结构（空间群：Fmm）：每个Li离子周围有四个等价S离子，形成简单的立方子点阵,每个 S离子周围有八个 Li离子，构成fcc子点阵。一般一个Li2S晶胞（图1a）包含12个原子，对于Cu掺杂Li2S体系，可以用一个Cu原子替换2×2×2的Li2S超原胞中一个Li来模拟。锂的嵌入/脱出行为用Li空位形成能(Evac)来模拟，对于所有体系的原子位置和晶格常数都进行了优化。在本研究中，我们通常采用密度泛函理论方法进行结构优化和能量计算。描述电子交换关联能采用广义梯度近似的 PBE泛函[5]。平面波的能量截断能为 300 eV。Monkorst-Pack k点采样分别取为4×4×4。在此计算方案下，Li2S优化的晶格常数为5.71 Å。

2 结果与讨论

2.1 Li空位形成能

Li空位形成能(Evac)通过以下公式计算：

其中，Ecell-vac和Ecell分别表示Li空位和未掺杂体系的总能；ELi代表一个Li原子总能。以此定义，空位形成能越低越容易创造一个 Li空位从而实现 Li的嵌入/脱出过程。对于纯Li2S的Li空位形成能(Evac)是3.37 eV，而Cu掺杂以后Evac降低到了2.97 eV。

2.2 原子结构

对于Cu掺杂Li2S体系，图1b描绘了Cu掺杂Li2S体系中Cu周围Li和S的变化位移。Cu的掺杂对原子位置的扰动影响不大：金属诱导 S阴离子的移动幅度只有0.03Å；而引起Li的位置也对称地移向Cu离子大约为0.026Å。由此可知，微小结构变化可能对于 Cu诱发的空位形成能的降低作用很少。

2.3 电子结构

借助于部分态密度（PDOSs）（如图2所示），我们进一步讨论其电子结构对空位形成能的影响。从图2a可以看出，纯净Li2S体系是绝缘体，价带来自于S 3p态，部分有Li2s态贡献。图2b显示S 3p态移向导带，使有Li空位的锂硫体系(Li2-xS)不再是绝缘体。

图1

Cu掺杂Li2S的PDOS清楚地显示Cu-S新峰出现大约在费米能级下2-3 eV，主要有Cu 3d和S 3p态组成。Cu掺杂Li2-xS体系中，发现Cu-S新峰移向导带，以利于Li离子的嵌入或脱出。

图2 部分态密度（PDOS）：

3 结论

在本工作中，我们研究了Cu掺杂Li2S引起的Li空位形成能，通过模拟发现，掺杂了Cu的Li2S，Li空位形成能显著减低，更利于Li的嵌入/脱出。另外，通过原子和电子结构的角度分析，发现Cu掺杂引起的新峰通过调制电子利于Li的嵌入/脱出。这些理论结果有望帮助设计锂电池Li2S基的正极材料的最佳组分。

[1]Marmorstein D.,Yu T.,Striebel K., et al.Electrochemicalperformance of lithium/sulfur cells with three different polymer el ectrolytes [J].Journal of Power Sources, 2000; 89：219-226.

[2]Zhou Y.,Wu C.,Zhang H., et al.Electrochemical reactivity of Co-Li2S nanocomposite for lithium-ion batteries [J].Electroc himica Acta, 2007; 52：3130-3136.

[3]Débart A.,Dupont L.,Patrice R., et al.Reactivity of transition metal (Co, Ni, Cu) sulphides versus lithium：The intriguing case of the copper sulphide [J].Solid State Sciences, 2006(8)：640-651.

[4]Meunier V.,Kephart J.,Roland C., et al.Ab Initio Investigatio ns of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems [J].P hysical Review Letters, 2002; 88：75506-1/4.

[5]Kresse G.,Furthmüller J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wa ve basis set [J].Computational Materials Science, 1996(6)：1 5-50.