温度对Mn掺杂ZnO薄膜结构的影响

介 琼，李 彤，张 宇

（天津职业技术师范大学电子工程学院，天津 300222）

稀释磁性半导体是指在普通非磁性半导体材料中进行磁性离子的掺杂，引起载流子的自旋极化并导致铁磁性的半导体材料。稀磁半导体能实现电荷和自旋的同时操纵，可极大地提高磁存储的传输效率，可望应用于高密度非易失性存储器、磁光感应器、自旋量子计算机等领域。ZnO是一种具有六角纤锌矿结构的直接宽带隙半导体材料，具有很好的光电和压电特性，同时，在ZnO中进行稀磁掺杂，其磁光、磁电性能在高性能、超高速和低功耗的半导体自旋电子器件领域的应用前景甚为广阔。近年来，世界上不同的研究小组陆续在磁性离子掺杂的ZnO半导体材料中发现了室温铁磁性，使其有望成为一种理想的稀释磁性半导体材料[1-3]。2000年，Dietl等[4]曾利用Zener模型预言出宽禁带ZnO基稀磁半导体在室温以上显示铁磁性，从而激发了人们对ZnO基稀磁半导体材料的研究兴趣。最近，多个研究小组发现在Mn掺杂的ZnO材料中有望实现高居里温度（≥300 K）的铁磁性[5-6]，更使人们对ZnO：Mn体系材料特性的研究充满了期望。不同制备条件（例如衬底温度）会影响到薄膜的晶体质量、Mn粒子分布均匀性、Mn离子的局域环境等，这将进一步影响到材料的磁特性[7-10]。Li等[11]研究也发现，不同生长温度下，ZnO：Mn薄膜的结构、光学和电学性能差异比较大。因此，本文采用射频磁控溅射方法改变衬底温度，制备了一系列的ZnO和ZnO：Mn薄膜，然后利用X射线衍射谱和扫描电子显微镜，分析了不同温度下制备的ZnO和ZnO：Mn薄膜的结构特性。

1 实验部分

采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了ZnO和ZnO：Mn薄膜。石英玻璃片放入丙酮、乙醇、去离子水中各超声波振荡清洗20 min，最后用氮气吹干。靶材是烧结高纯ZnO（99.99%）固体靶以及Mn金属靶（99.99%）。系统真空抽至2×10-4Pa，充入高纯Ar（99.99%），基片温度分别为室温、100℃、200℃、300℃，工作气压为2 Pa，沉积时间为60 min。共溅样品转盘转速为5.2 r/min，ZnO溅射功率100 W，Mn溅射功率5 W。此外，还在玻璃衬底上制备了无掺杂的ZnO薄膜，用于对比。其生长条件为：系统真空抽至2×10-4Pa，工作气压为2.0 Pa，沉积时间为60 min，ZnO溅射功率100 W，沉积时间为60 min，基片温度分别为室温、100℃、200℃、300℃。本文采用SUPRA40型场发射扫描电子显微镜对样品表面形貌进行表征，X射线衍射（XRD）测量是在philips x′pert pro mpd粉末衍射仪上进行，采用Cu靶（45 kV，40 mA）测试。

2 结果与讨论

2.1 ZnO及ZnO：Mn薄膜的XRD分析

图1是不同温度下玻璃衬底上沉积的ZnO薄膜的XRD图。

图1 不同温度下ZnO薄膜的XRD图

从图1可以看出，随着温度的变化，整个衍射角范围内，ZnO薄膜呈现显著的（002）择优取向，这说明ZnO有很好的六角纤锌矿结构。图1插图显示了ZnO薄膜（002）衍射峰的放大图。衍射峰峰位随着温度的增加，分别出现在34.350°、34.300°、34.195°、34.400°位置处，（002）衍射峰呈现先左移后又右移的现象。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，d为晶面间距（Å），θ为半衍射角（°），λ为入射X射线波长（本仪器λ=0.15406 nm）。计算出其沿c轴方向的晶面间距d分别为0.26089、0.26123、0.26193、0.26049 nm。晶面间距也是呈现先增加后减小的趋势。此外，可以看出100℃附近薄膜c轴取向相对较好。图2给出了不同温度下玻璃衬底上沉积的ZnO：Mn薄膜XRD图。

图2 不同温度下ZnO：Mn薄膜XRD图

从图2中可以看到，所有薄膜均有明显的（002）特征衍射峰，表明薄膜具有良好的c轴取向。图2没有观察到与Mn相关的衍射峰，表明杂质Mn原子主要以替位形式存在于ZnO薄膜中。与图1中ZnO薄膜（002）衍射峰相比，相同条件下制备的ZnO：Mn薄膜的（002）衍射峰均向小角度偏移，这可能是由于Mn2+（0.083 nm）替代Zn2+（0.074 nm）的结果。

基于图1和图2，Mn掺杂前后ZnO薄膜的（002）方向的晶面间距变化趋势如图3所示。

图3 ZnO与ZnO：Mn c轴晶面间距对比图

当基片温度分别为室温、100℃、200℃、300℃时，Mn掺ZnO薄膜的c轴方向的晶面间距分别为0.26225、0.26188、0.26204、0.26212 nm。可以看出，在相同的温度条件下制备的ZnO：Mn薄膜要比ZnO薄膜的c轴方向的晶面间距要大。可能是因为薄膜中Mn2+替代进入了ZnO的晶格，并且Mn2+离子半径（80 pm）要大于Zn2+离子半径（74 pm）。图4给出了ZnO：Mn（002）峰半高宽与基片温度的关系。利用Scherrer公式（D=kλ/B cos θ）比较不同基片温度所制备的样品薄膜的晶粒大小。其中，D为晶粒大小，λ为X射线的波长，B为仪器宽度修正后择优取向衍射峰的半高宽数值，K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89。如图所示，在其他生长条件相同时，Mn掺杂ZnO薄膜（002）方向衍射峰的半高宽随基片温度的增加呈现增加趋势。由Scherrer公式可以推出随着温度的升高，薄膜平均晶粒有减小的趋势。

图4 ZnO：Mn（002）峰半高宽与基片温度关系图

2.2 不同温度下ZnO：Mn薄膜的SEM分析

图5给出了不同衬底温度条件下生长的ZnO：Mn薄膜的SEM图。由图5可以明显看到，在温度较低时，薄膜晶粒大小很不均匀，表面非常粗糙。这是由于当温度较低时，到达基片的离子没有足够的能力迅速扩散迁移，而被后续溅射离子覆盖，导致了薄膜中缺陷密度很高，表面粗糙。随着衬底温度的升高，薄膜形貌得到明显改善，当衬底温度升至100℃时，薄膜表面平整，晶粒大小相对均匀，薄膜质量达到相对较好。这可能是因为随着衬底温度的升高，吸附在衬底上面的粒子获得充分的能量，扩散能力提高，比较容易参与结晶，薄膜质量从而变好。200℃时出现一些尺寸较大的类团簇物质。可能因为温度过高时，粒子分解速率占主要地位，薄膜缺陷增多、致密性差。300℃时，样品由更加细小的颗粒组成，但是表面没有100℃时均匀致密。总之，随着温度的升高，整体上ZnO：Mn薄膜平均晶粒有逐渐减小的趋势。这与图4计算出来的晶粒尺寸变化趋势一致。

图5 室温至300℃基片温度生长条件的ZnO：Mn薄膜表面形貌

3 结束语

采用射频磁控溅射在玻璃衬底上制备了不同沉底温度条件下的ZnO薄膜和ZnO：Mn薄膜。不同温度下所有样品均呈现出显著的（002）定向生长特征。随着衬底温度的升高，ZnO：Mn薄膜的晶体质量及表面形貌均得到改善，吸附在衬底上面的粒子获得充分的能量，扩散能力提高，比较容易参与结晶，薄膜质量从而变好。另外，相对于ZnO的（002）衍射峰，所有ZnO：Mn薄膜（002）衍射峰均向小角度偏移，这主要是由于大离子半径的Mn2+对Zn2+进行替代的结果。

[1]HU F C，LIU Q H.Cu and Co codoping effects on room-temperature ferromagnetism of （Co，Cu）：ZnO dilute magnetic semiconductors [J].Journal of Applied Physics，2011，109（10）：103705-1-103705-4.

[2]LIU Q，YUAN C L，GAN C L，et al.Defect-induced ferromagnetism on pulsed laser ablated Zn0.95Co0.05O diluted magnetic semiconducting thin films[J].Journal of Applied Physics，2011，110（3）：033907-1-033907-5.

[3]GU H，ZHANG W，XU Y B，et al.Effect of oxygen deficiency on room temperature ferromagnetism in Co doped ZnO[J].Applied Physics Letters，2012，100（20）：202401-1-202401-4.

[4]DIETL T，OHNO H，MATSUKURA F，et al.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors[J].Science，2000，287（1）：1019-1022.

[5]LU Z L，YAN G Q，WANG S，et al.Influence of the oxidative annealing temperature on the magnetism of（Mn，N）-codoped ZnO thin films[J].JournalofApplied Physics，2008，104（1）：033919-1-033919-4.

[6]ZHENG K H，LIU Z，LIU J，et al.Synthesis of high-TC ferromagnetic Mn-doped ZnO nanorods by thermal evaporation[J].Chin Phys B，2010，19（2）：026101-1-026101-5.

[7]HONG N H，BRIZE V，SAKAI J.Mn-doped ZnO and（Mn，Cu）-doped ZnO thin films：Does the Cu doping indeed play a key role in tuning the ferromagnetism[J].Applied Physics Letters，2005，86（10）：082505-1-082505-3.

[8]赵晓锋，温殿忠，高来勖.基于直流磁控溅射室温制备ZnO薄膜研究[J].人工晶体学报，2008，37（2）：461-465.

[9]曹萍，白越.Mn掺杂ZnO柱的结构及光学性质[J].发光学报，2010，31（5）：635-638.

[10]苏雪琼，王丽，陈江博，等.不同衬底温度下PLD法制备的氧化锌薄膜的特性[J].光子学报，2010，39（2）：296-300.

[11]LI M，ZHANG B.EXAFS and SR-XRD study on Mn occupations in ZnO1-xMnxO diluted magnetic semiconductor thin films[J].Journal of Applied Physics，2009，105：053708-1-053708-6.