土壤蚀变碳酸盐的区域性分布特征及其地球化学意义

赵 静, 熊永强, 梁前勇, 李 芸

(1. 国土资源部 广州海洋地质调查局 海底矿产资源重点实验室, 广东 广州 510760; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

0 引 言

土壤蚀变碳酸盐(ΔC, Delta C或Delta Carbonate)法是美国 GSI公司的McDermott于 1942年发明的一种油气地球化学勘探方法。其基本原理为地下油气藏中的低分子烃类, 向上渗漏或扩散到达近地表时, 部分被氧化成 CO2, 这些 CO2与周围介质中的Ca2+、Fe2+等离子结合, 生成一类稳定的特殊碳酸盐。与常规的碳酸盐矿物不同, 这类特殊的碳酸盐在特定的温度区间内(500～600 ℃)热解能重新释放出CO2[1–2], 而常规的碳酸盐矿物在此温度区间是不分解的(图 1)。ΔC法是通过测定一定量的土壤样品在特定的温度区间内(500-600 ℃)热解释放出的CO2量来获得土壤中蚀变碳酸盐的含量, 从而圈定异常[1-2]。然而, 由于不清楚ΔC的矿物形态及赋存状态, 导致该法备受质疑[4–5], 但是这些质疑并不影响ΔC法在油气化探中的有效性[1,3,6–15]。

图1 碳酸盐热解曲线图(引自Duchscherer[3])Fig.1 Thermal decomposition curves of carbonates (from Duchscherer[3])

ΔC法于20世纪80年代初被引入我国后, 受到普遍的重视。虽然Duchscherer只公布了ΔC法的基本原理, 对土壤样品的热释装置等还是保密的, 但是我国的油气化探专家根据ΔC法的基本原理先后研制并改进了土壤样品热释装置[16–22], 这些研究为ΔC法推广应用提供了技术保障, 为该方法的深入研究奠定了基础, 在我国地表油气勘探中得到广泛的应用, 无论是在区域油气地球化学勘探还是局部油气地球化学勘探, 都取得了明显的成效[23–36]。

虽然ΔC法在生产实践中取得了广泛的应用, 但仍存在一些不足。针对Duchscherer提出的ΔC, 我国的专家们进行了多方面的探讨并取得很多成果[37–43],但是对于ΔC的碳源、分布规律及其赋存状态的研究,始终还是不够深入。本研究在前人的研究基础上,通过我国不同地区地表土壤样品、海底沉积物样品及钻井岩屑样品的ΔC含量及其同位素组成, 探讨ΔC的碳源、分布规律及其赋存状态。

1 样品与实验

1.1 样品采集及前处理

本研究所使用的样品有济阳凹陷垛石桥地区的地表土壤样品(48个)、渤海湾蓬莱某断块(41个)和南海某凹陷的3个区块(分别为69个、44个和143个)的海底沉积物样品、以及南海2个钻井的岩屑样品(分别为29个和39个)。样品经冷冻干燥、研磨后,进行相关的热解实验以及X射线衍射物相分析。

1.2 ΔC含量及其碳同位素比值分析

ΔC热解所产生的CO2的分析方法详见文献[22,44]。实验采用 HP5890Ⅱ型色谱仪, 由外标法进行定量;使用Wasson KC5 色谱柱(50 m × 0.53 mm内径 ×10 μm), 用氦气(纯度为99.999%)作载气; 升温程序为: 初始温度70 ℃, 恒温6 min, 然后以15 ℃/min 的速率升至130 ℃, 再以25 ℃/min的速率升至180 ℃。

CO2碳同位素分析在配备有VG Isochrom II同位素质谱仪的 5890 series II, Hewlett-Packard GC-IR/MS上完成。载气为氦气(纯度为99.999%), 柱头压为58.6 KPa (8.5 psi), 进样口和检测器温度设为250 ℃。采用Poraplot Q型色谱柱(30 m × 0.32 mm ×0.25 μm), 用氦气作载气, 柱头压力为58.6 KPa; 升温程序: 恒温50 ℃。分析误差优于± 0.3‰。

1.3 X射线衍射物相分析

X射线衍射物相分析采用德国 BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪Cu(单色)。工作电压为40 KV, 工作电流为 30 mA, 扫描范围为 2θ = 3°～85°,狭缝为1 mm, 扫描速度为5 (°)/min。

2 ΔC的碳源及其分布规律探讨

2.1 油气田上方的碳酸盐胶结物或碳酸盐碳同位

素组成

虽然ΔC法在油气化探中取得较好的成效, 但是由于测量ΔC含量的方法无法提供其碳源的信息, 导致很多人怀疑ΔC法的可信度[4–5]。尽管Duchscherer[2]提出可以用 ΔC的碳同位素比值来鉴别 ΔC的碳源,但是对于其ΔC的δ13C值却未见有相关的文献报道。

国内曾有学者引用Duchscherer[7]取自瑞典锡利扬湖底角砾花岗岩下100 m深处样品中碳酸盐胶结物的 δ13C 值, 并将其当作“ΔC”的 δ13C 值, –19.1‰～–19.2‰[45]、–19.1‰± 0.3‰[46]。而 Duchscherer仅将此碳酸盐胶结物的δ13C值偏轻的现象作为ΔC存在的依据, 并未明确说明此碳酸盐胶结物就是 ΔC(详见文献[8])。鉴于ΔC的特殊性——在特定的温度区间内(500～600 ℃)热解能重新释放出 CO2, 而常规的碳酸盐矿物在此温度区间不分解, 因此碳酸盐胶结物与ΔC还是存在一定的区别的。

关于碳酸盐同位素的研究已有不少报道[4,47–60],表1列举了一些油气田上方及周边地区碳酸盐胶结物及盖层碳酸盐的碳同位素研究成果。这些碳酸盐δ13C 值范围较广(0‰～ –53‰, VPDB), 表明这些碳酸盐的碳源不止一个或者为一个混合源。而那些碳酸盐δ13C值严重偏轻的油气田区, 其碳源来自淡水(海水)和油气藏渗漏上来烃类的混合[5]。所有结果表明, 形成这些碳酸盐的CO2具有多个来源。

表1 前人对碳酸盐胶结物及盖层碳酸盐δ13C值研究Table 1 The published δ13C data of carbonate cements and caprocks

2.2 油气田上方的化探样品中ΔC的碳同位素组成

表 2列举了我国不同地区化探样品ΔC的 δ13C值范围。对准噶尔盆地东部[46]、巴彦浩特盆地[61]、鄂尔多斯盆地[62]以及济阳凹陷垛石桥地区的地表土壤 ΔC及其碳同位素组成的研究表明, 油田上方土壤中ΔC的δ13C值较偏负, 而远离油气田地区的土壤中ΔC的δ13C值偏重, 反映下伏油气藏中的烃类向上渗漏到近地表后, 其氧化产物对土壤 ΔC有一定的贡献。渤海湾盆地蓬莱某断块以及南海某凹陷3个区块的海底沉积物样品的ΔC的δ13C值尽管都属于无机范畴, 但是其分布范围较广, 表明样品中的ΔC碳源的多样性。钻井H和钻井P的岩屑样品中ΔC的δ13C值明显偏轻, 最轻达–20‰, 进一步表明ΔC的C源有有机成因CO2的贡献, 为ΔC的存在提供了有力证据。

表2 我国不同地区化探样品中ΔC的δ13C值范围Table 2 The δ13C values of ΔC in the geochemical exploration samples from different areas

从表中可以看出, 陆上地表土壤和海底沉积物样品的ΔC 的 δ13C 值分布范围相对较窄(Δmax–min=12.5‰)且普遍偏重(＞ –10‰), 表明形成 ΔC 的 CO2以无机成因为主; 而2口不同地区的钻井岩屑的ΔC的 δ13C 值分布范围则相对要广(Δmax–min= 16.5‰)且普遍偏轻(＜ –10‰), 表明其ΔC的CO2主要为有机成因。由于地表土壤及海底沉积物样品均处于相对偏氧化环境, 而钻井岩屑样品则处于相对偏还原环境,因此可以推断, 处于地表氧化环境中的化探样品,其ΔC含量相对较高, 其δ13C值相对偏重; 而处于地下还原环境的化探样品中, 其ΔC含量相对较低, 但其δ13C值相对偏轻。

2.3 ΔC的可能碳源

根据ΔC法的基本原理, 形成 ΔC的CO2是由从深部还原环境向上渗漏或扩散到达近地表的烃类被氧化而形成的[1–2]。而研究发现, 大多数油气藏中都存在 CO2, 这些 CO2与烃类气体一起向上渗漏的过程中, 也可以与周围介质中的Ca2+、Fe2+、Fe3+等阳离子结合形成 ΔC, 且这些 CO2甚至比烃类气体被氧化成的 CO2更具形成 ΔC的优势。而这些储层中的 CO2气体的碳同位素组成又各自不同, 这就导致地表(陆上或海上)样品中 ΔC的 δ13C值与储层烃类的碳同位素比值又存在一定的差别, 而在近地表,样品周围介质(如海水、地表水、空气等)中均含有一定量的CO2, 它们对 ΔC的形成也会有一定的贡献。

因此, 形成 ΔC的 CO2可能存在以下几种来源:(1) 无机成因的CO2, 包括空气中的CO2、水介质(海上或淡水)中的 CO2; (2) 从油气藏中渗漏到近地表或海底沉积物中的烃类部分被氧化形成的CO2; (3) 油气藏中本来就含有的(有机成因或无机成因的)且与烃类一起渗漏到近地表的CO2。

2.4 ΔC的分布规律

比较不同地区化探样品中 ΔC的含量可以发现(表 2), 地表土壤样品的 ΔC 含量相对最高, 海底沉积物中的次之, 钻井岩屑样品中的最低; 而从 ΔC的δ13C值分布范围来看, 钻井岩屑样品的δ13C值比地表土壤样品和海底沉积物中的要偏轻。表明有机成因的 CO2对钻井岩屑中的 ΔC的贡献比陆上土壤样品和海底沉积物中的要大, 而无机成因的 CO2样品中 ΔC的贡献则正好相反。考虑到这些样品的地质环境, 可以发现, 陆上地表的土壤样品所处的环境中, 无机成因的 CO2浓度最高, 海底沉积物中的次之, 钻井中的最低。

从ΔC的含量、碳同位素比值及其分布规律来看,ΔC主要有两个碳端元: 一个为无机成因的 CO2(端元Ⅰ), 包括海相碳酸盐岩(δ13C值在0‰左右)、溶解产生的 CO2(δ13C 值为+4‰～ –4‰)、碳酸盐岩硅化过程中放出的 CO2(其δ13C值约为6‰)、岩浆来源的CO2(其 δ13C 值为+28‰～ –7‰)等[48]; 另一个为有机成因的CO2(端元Ⅱ), 其δ13C值与形成这些CO2的有机物质来源如甲烷等有关(图 2)。不同环境中的ΔC则是上述两种来源输入的混合。

根据地质环境的差异, 不同区域的样品中的ΔC含量及其碳同位素组成分布不同, 与两种来源的混合有关。如在钻井中, 岩屑样品所处的环境基本是缺氧环境(还原环境), 周围介质中的无机 CO2对ΔC的贡献少, 而烃类被氧化成的 CO2含量也较少,所以钻井岩屑样品中 ΔC的含量很低且碳同位素比值偏轻, 在图中基本位于A区。

对于海底沉积物而言, 其所处的环境(近海底氧化环境)比钻井中的岩屑样品要相对富含 O2, 使细菌能够氧化部分从油气藏渗漏上来烃类气体; 而海水等周围介质中也可能含有一定量的 CO2, 这些无机 CO2对沉积物样品中的 ΔC的贡献则较大, 所以海底沉积物样品中的ΔC处于图中的B区(ΔC含量较钻井的有所增加, 而δ13C值由于无机气的干扰而偏重)。

陆上地表土壤样品, 则完全处于地表空气下(地表氧化环境), 细菌氧化烃类的条件更加优越, 然而从下伏油气藏中由微渗漏作用运移到近地表土壤中的烃类本来就很少, 能够被细菌等氧化的就更少了,所以有机成因的CO2含量就很少了。由于在地表氧化环境下, 空气及土壤淡水中的 CO2含量相对海底沉积物和钻井中就相对要高得多了, 致使地表土壤样品中的ΔC含量最高, 而其δ13C值相对偏重(C区)。

3 ΔC的赋存状态探讨

3.1 ΔC矿物形态研究现状

图2 ΔC的区域性分布特征示意图Fig.2 The regional distribution characteristic of ΔC

虽然 ΔC在油气化探中具有很好的效果, 但是由于 ΔC究竟是什么以及其赋存状态还不清楚。Duchscherer认为ΔC可能是菱铁矿(FeCO3)或含铁方解石(FeCa(CO3)2)[3,12,13,63]。Price[4]对美国 Colorado东部地区(含有几个油气田)约 780 km2范围内的土壤碳酸盐做了系统的研究, 发现土壤中的方解石含量与油气田的其他化探指标异常毫无关联。李维显等[38,64]通过对东海表层沉积物中 ΔC的研究发现,ΔC矿物主要是以铁锰碳酸盐矿物为主, 且主要是菱铁矿。但是也没有更多的证据表明ΔC矿物就是菱铁矿。

3.2 典型样品中ΔC的物相分析

济阳凹陷垛石桥区域样品(D15)和钻井 H岩屑样品(H01、H06、H07)作为研究对象, 拟通过 X 射线衍射物相分析, 研究 ΔC矿物形态以及其赋存状态。D15号样品的ΔC含量以及其δ13C值分别为6.6%和–6.7‰。样品H01、H06、H07的分别代表ΔC含量低但 δ13C 值偏轻(ΔC 含量 = 0.03%; δ13C =–20.1‰)、ΔC含量高且δ13C值偏轻(ΔC含量 = 2.8%;δ13C = –18.6‰)、ΔC含量高但δ13C 值偏重(ΔC 含量 =2.2%; δ13C = –3.7‰)[44]。

表3为这4个样品不同状态下的矿物成分及其含量。由于石英通常是样品中最稳定的矿物, 所以不同状态下的各矿物含量均以同条件下的石英含量为基准。硅酸盐矿物与碳酸盐存在明显的差异, 不可能是ΔC, 所以在此不作讨论。在此重点讨论有可能与ΔC相关的碳酸盐矿物。

样品D15中的碳酸盐矿物主要为方解石(CaCO3),且不含白云石。方解石的初始相对含量为0.87; 500 ℃有氧灼烧2 h后, 其值变为0.97; 而在600 ℃无氧密闭条件下加热6 h后, 其相对含量减少到0.33。表明该样品的热释 CO2可能来源与方解石矿物的部分分解。经计算(表 4), 方解石实际减少了 8%。若这部分方解石全部分解, 则应生成 4.3%的CO2。而该样品中测得的ΔC含量为6.6%, 表明还有2.3%的CO2为其他未知物质提供。

H01号样品中没有方解石和白云石等碳酸盐矿物(表 3)。但是通过 ΔC 法分析之后, 也含有少量(0.03%)的 ΔC, 且其δ13C值为–20.1‰。表明存在其他未知矿物或某特殊赋存状态的碳酸盐存在, 而这种碳酸盐由于含量较低, 不能被 X射线衍射仪检测出来, 且其碳源以有机成因的烃类为主。

表3 土壤和岩屑样品中不同状态下的矿物成分Table 3 The mineral composition of soils and drilling cuttings under different stages

表4 样品D15、H06和H07碳酸盐减少量与实际ΔC含量对比Table 4 The comparison of carbonate weight loss and measured ΔC content for the samples D15, H06, and H07

样品H06和H07与D15号样品的情况相似, 除方解石或白云石的分解来源外, 分别存在 0.1%和0.7%的特殊碳源对样品中的 ΔC贡献。ΔC的 δ13C值表明, H06中 ΔC的碳源以烃类有机质来源为主,H07中ΔC的碳源则以无机来源为主。

3.3 ΔC的矿物形态及其赋存状态探讨

方解石和白云石的分解起始温度都在 600 ℃以上(图 1), 而这 4个样品的 ΔC中的 CO2, 主要由方解石(CaCO3)和(或)白云石(CaMg(CO3)2)分解形成的, 表明这些化探样品中的方解石和白云石与常规的方解石和白云石的性质有所不同。X射线衍射分析结果表明, 形成 ΔC的 CO2除了来源于方解石和白云石的分解外, 还有少量由未知矿物或某特殊赋存状态的矿物提供。需要对ΔC作进一步的研究, 如薄片分析、离子探针分析等, 以确定这些与常规碳酸盐不同的方解石和白云石的性质, 以及这种未知矿物或特殊赋存状态的矿物。

4 结 论

对油气田上方的碳酸盐胶结物或碳酸盐碳同位素组成以及土壤样品中 ΔC的碳同位素组成研究表明, 形成ΔC的碳源有三个: (1) 无机成因的CO2, 包括空气中的CO2、水介质(海上或淡水)CO2; (2) 从油气藏中渗漏到近地表或海底沉积物中的烃类部分被氧化形成的 CO2; (3) 油气藏中本来就含有的(有机成因或无机成因的)且与烃类一起渗漏到近地表的CO2。

化探样品中 ΔC含量及其δ13C值与样品所处的地质环境有关, 且各种来源的 C对 ΔC的贡献因化探样品所处的地质环境的不同而不同。地表氧化环境下, 化探样品中 ΔC含量相对较高, 但 δ13C值相对偏重; 地下还原环境下, 化探样品中 ΔC含量相对较低, 但δ13C值相对偏轻。如陆地地表土壤样品的 ΔC含量最高, 其次为海底沉积物样品, 钻井岩屑样品的含量最低; 而钻井岩屑样品的δ13C值比地表土壤样品和海底沉积物中的要偏轻。

X射线衍射分析结果表明, 形成 ΔC的 CO2可能主要由方解石和白云石的分解产生, 少量由未知矿物或某特殊赋存状态的矿物提供。需要对ΔC作进一步的研究, 以确定其具体的组成以及赋存状态。

本研究工作由国家自然科学基金(41302099)、国土资源部海底矿产资源重点实验室开放基金(KLMMR-2013-A-25)资助。非常感谢孙永革教授对本工作提供的设计意见及技术支持。本文化探样品的获取得到了中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所的赵克斌、李武、张宗元、孙长青等研究员, 昂亿泰地质微生物技术(北京)有限公司以及广州石油科技发展有限公司深圳岩芯实验室相关工作人员的帮助; 样品X射线衍射物相分析得到了中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室朱建喜研究员和魏景明高级工程师的帮助,在此一并致谢。另外感谢两位审稿专家对本文的认真审阅及非常有帮助的意见及建议。

:

[1] Duchscherer W J. Carbonate and isotope ratios from surface rocks: a geochemical guide to underlying petroleum accumulations [C]//Gottlieb B M. Unconventional Methods in Exploration for Petroleum and Natural Gas –II. Dallas: Southern Methodist University Press, 1979: 201–218.

[2] Duchscherer W J. Geochemical methods of prospecting for hydrocarbons [J]. Oil Gas J, 1980, 78(48): 194–208.

[3] Duchscherer W J. Delta carbonate geochemical hydrocarbon prospecting [C]//Davidson M J. Unconventional Methods in Exploration for Petroleum and Natural Gas - IV. Dallas:Southern Methodist University Press, 1986: 173–182.

[4] Price L C. A critical overview and proposed working model of surface geochemical exploration [C]//Davidson M J. Unconventional Methods in Exploration for Petroleum and Natural gas, symposium IV. Dallas: Southern Methodist University Press, 1986: 245–304.

[5] Schumacher D. Hydrocarbon-induced alteration of soils and sediments [J]. AAPG Memoir, 1996, 66: 71–89.

[6] Duchscherer W J. Nongasometric geochemical prospecting for hydrocarbons with case histories [J]. Oil Gas J, 1981,79(42): 312–327.

[7] Duchscherer W J. Geochemical hydrocarbon exploration, a new/old exploration tool [J]. J Geochem Explor, 1983, 19(1):335–336.

[8] Duchscherer W J. Geochemical Hydrocarbon Prospecting:With Case Histories [M]. Tulsa: Penn Well Books, 1984:1–196.

[9] Duchscherer W J. Discovery and development of KWB field;1 [J]. Oil Gas J, 1984, 82(21): 175–186.

[10] Duchscherer W J. Discovery and development of KWB field;2 [J]. Oil Gas J, 1984, 82(22): 143–151.

[11] Duchscherer W J. Bell Creek oil field, Montana: A further geochemical confirmation [J]. Assoc Pet Geochem Explor,1985, 1(1): 57–84.

[12] Duchscherer W J. Geochemical prospecting for hydrocarbons[J]. Oil Gas J, 1986, 84(45): 107–108, 111–112.

[13] Duchscherer W J. Geochemical survey off Norway, a comparison [J]. Oil Gas J, 1987, 85(15): 70–72.

[14] Duchscherer W J. Integrating geochemical techniques found useful [J]. World Oil, 1988, 207(5): 81–84.

[15] Duchscherer W J. Organic carbon contamination and the ΔC method of geochemical hydrocarbon prospecting [J]. Assoc Pet Geochem Explor, 1988, 4(1): 1–29.

[16] 李生郁, 郑康乐, 徐丰孚. 土壤热释碳酸盐(ΔC)测定法及其在油气普查中的应用[J]. 物探与化探, 1986, 10(1): 18–27.Li Sheng-yu, Zheng Kang-le, Xu Feng-fu. The method for analyzing ΔC and its application in oil and gas exploration [J].Geophys Geochem Explor, 1986, 10(1): 18–27 (in Chinese with English abstract).

[17] 李生郁, 徐丰孚. 测定土壤热释碳酸盐(ΔC)的高效装置[J].物探与化探, 1987, 11(6): 465–466.Li Sheng-yu, Xu Feng-fu. The high efficiency equipment used to analyzing ΔC [J]. Geophys Geochem Explor, 1987, 11(6):465–466 (in Chinese with English abstract).

[18] 黄建军. ΔC分析法在松辽某地的应用[J]. 油气化探, 1987(5): 134–136.Huang Jian-jun. The application of ΔC method in somewhere of Songliao Basin [J]. Oil Gas Geochem Explor, 1987 (5):134–136 (in Chinese with English abstract).

[19] 虞泽民, 赵敬艺, 潘同武, 彭振清. 应用于石油化探的 36道ΔC分析装置[J]. 物探与化探, 1989, 13(4): 252–258.Yu Ze-min, Zhao Jing-yi, Pan Tong-wu, Peng Zhen-qing. ΔC 36 channel analytical apparatus used in geochemical oil prospecting [J]. Geophys Geochem Explor, 1989, 13(4):252–258 (in Chinese with English abstract).

[20] 周厚清, 张锦民. 土壤中ΔC的多管密闭分解气相色谱测定[J]. 地质实验室, 1990, 6(2): 78–81.Zhou Hou-qing, Zhang Jin-min. Multi-channels decompose gas chromatography analysis of ΔC in soils [J]. Pet Geol Exp,1990, 6(2): 78–81 (in Chinese with English abstract).

[21] 伍思杭. 新研制可控高精度 ΔC自动分析仪及其应用[C]//油气化探文集. 北京: 地质出版社, 1995: 192–196.Wu Si-hang. The new development and application of a controllable high precision ΔC automatic analyzing machine[C]//Oil and Gas Geochemical Exploration Corpus. Beijing:Geological Publishing House, 1995: 192–196 (in Chinese).

[22] 梁前勇, 熊永强. 一种结合碳同位素比值的土壤蚀变碳酸盐的测量方法: 中国, ZL201010193506.0 [P]. 2012.Liang Qian-yong, Xiong Yong-qiang. A method for measure the concentration and carbon isotopic composition of ΔC in surface soils: China, ZL201010193506.0 [P]. 2012 (in Chinese).

[23] Xie Xuejing. Local and regional surface geochemical exploration for oil and gas [J]. J Geochem Explor, 1992, 43(1):25–42.

[24] 刘崇喜, 徐世荣. 油气化探方法与应用[M]. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 1992: 162–177.Liu Chong-xi, Xu Shi-rong. The methods and applications for oil and gas geochemical exploration [M]. Hefei: Press of University of Science and Technology of China, 1992:162–177 (in Chinese with English abstract).

[25] 孙忠军. 安达-绥化地区碘与油气关系[J]. 物探与化探,1995, 19(1): 78–81.Sun Zhong-jun. Relationship of iodine to oil and gas in Anda-Suihua area, China [J]. Geophys Geochem Explor, 1995,19(1): 78–81 (in Chinese with English abstract).

[26] 刘庆生, 彭海信. 西藏羌塘盆地地表土壤的磁性、地球化学及矿物学特征与烃运移相互关系的研究[J]. 地球科学,1996, 21(2): 221–226.Liu Qing-sheng, Peng Hai-xin. A research on relationship between soil magnetism, geochemical and mineralogical features and hydrocarbon migration in Qiangrang Basin, Tibet,China [J]. Earth Sci, 1996, 21(2): 221–226 (in Chinese with English abstract).

[27] 高怀熊. 鄂尔多斯盆地西缘找油的物化探异常模式[J]. 陕西地质, 1999, 17(1): 74–80.Gao Huai-xiong. The geophysical-geochemical anomalus model of oil-finding has been applied in the western margin of Ordos basin [J]. Geol Shaanxi, 1999, 17(1): 74–80 (in Chinese with English abstract).

[28] 刘崇喜, 赵克斌, 余刘应. 中国油气化探 40年[M]. 北京:地质出版社, 2001: 151–156.Liu Chong-xi, Zhao Ke-bin, Yu Liu-ying. Application of Geochemical Prospecting for Oil and Gas [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2001: 151–156 (in Chinese with English abstract).

[29] 荣准发, 孙长青, 张彦霞, 陈昕华. 油气化探异常的确定技术与方法——以南襄盆地为例[J]. 安徽地质, 2001, 11(3):226–230.Rong Zhun-fa, Sun Chang-qing, Zhang Yan-xia, Chen Xin-hua. Determination technique and method for geochemical exploration anomaly of oil and gas — An example from the Nanxiang Basin [J]. Geol Anhui, 2001, 11(3):226–230 (in Chinese with English abstract).

[30] 孙长青, 赵克斌, 陈昕华. 鄂尔多斯盆地中部油气聚集区带地球化学特征研究[J]. 地质与勘探, 2003, 39(6): 46–48.Sun Chang-qing, Zhao Ke-bin, Chen Xin-hua. Geochemical characteristics of oil/gas accumulation zones in the middle of Ordos Basin [J]. Geol Prospect, 2003, 39(6): 46–48 (in Chinese with English abstract).

[31] 丁相玉. 地球化学勘查技术在松辽十屋南地区的应用[J].地质与勘查, 2003, 39(6): 53–57.Ding Xiang-yu. Application of geochemical exploration technique in the southern Shiwu region, Songliao Basin [J]. Geol Prospect, 2003, 39(6): 53–57 (in Chinese with English abstract).

[32] 夏响华. 油气地表地球化学勘探技术的地位与作用前瞻[J].石油实验地质, 2005, 27(5): 529–533.Xia Xiang-hua. Looking forward to the position and role of surface geochemical exploration for oil and gas [J]. Pet Geol Exp, 2005, 27(5): 529–533 (in Chinese with English abstract).

[33] 王付斌, 刘敏军, 鲁子建. 鄂尔多斯盆地北部油气化探方法评价[J]. 天然气工业, 2005, 25(3): 36–40.Wang Fu-bin, Liu Min-jun, Lu Zi-jian. The evaluation of the geochemical exploration methods for oil and gas in the northern Erdos Basin [J]. Nat Gas Ind, 2005, 25(3): 36–40 (in Chinese with English abstract).

[34] 夏响华, 胡凯, 秦建中. 松辽盆地南部十屋断陷地表烃类异常特征及油气指示意义[J]. 石油与天然气地质, 2006,27(5): 682–688.Xia Xiang-hua, Hu Kai, Qin Jian-zhong. Characteristics of surface hydrocarbon anomalies in Shiwu faulted depression in southern Songliao basin and their significance as an oil/gas indicator [J]. Oil Gas Geol, 2006, 27(5): 682–688 (in Chinese with English abstract).

[35] 熊波, 李贤庆, 李艺斌, 谭青. 青藏地区岗巴通-亚安乡、东巧-纳木错石油与天然气地表地球化学勘探研究[J]. 中国科学(D 辑), 2008, 38(增刊Ⅱ): 64–70.Xiong Bo, Li Xianqing, Li Yibin, Tan Qing. The research of surface geochemical exploration for oil and gas in Gangbatong-Yaanxiang, Dongqiao-Namucuo area, Tibetan, China[J]. Sci China (D), 2008, 38(S2): 64–70 (in Chinese).

[36] 孙忠军. 中国油气化探的成功案例[J]. 地质通报, 2009,28(11): 1562–1571.Sun Zhong-jun. Case histories of hydrocarbon survey success in China [J]. Geol Bulletin China, 2009, 28(11): 1562–1571(in Chinese with English abstract).

[37] 李维显, 荣人德, 冯诗齐. 长江口海区表层沉积物及其有机质分布特征[J]. 上海地质, 1987 (3): 40–53.Li Wei-xian, Rong Ren-de, Feng Shi-qi. The distribution characteristics of surface sediments and organic matters in the sea area of the mouth of the Yangtze River [J]. Shanghai Geol,1987 (3): 40–53 (in Chinese with English abstract).

[38] 李维显, 刘峻, 黄招莲. 东海表层沉积物间隙水、可溶铁和ΔC油气化探指标的初步研究[J]. 上海地质, 1993 (2): 1–8.Li Wei-xian, Liu Jun, Huang Zhao-lian. Preliminary study of interstitial water, dissolved iron and ΔC in surface sediments as criteria for oil and gas geochemical prospectation in the East China Sea [J]. Shanghai Geol, 1993 (2): 1–8 (in Chinese with English abstract).

[39] 徐丰孚, 李生郁, 郑康乐. 热释二氧化碳测量法在油气化探中的应用[C]//第四届勘查地球化学学术讨论会论文选编.武汉: 中国地质大学出版社, 1991: 172–176.Xu Feng-fu, Li Sheng-yu, Zheng Kang-le. Application of heat-released CO2meansurement method in oil and gas geochemical exploration [C]//The 4th Exploration Geochemistry Academic Symposium. Wuhan: China University of Geology Press, 1991: 172–176 (in Chinese).

[40] 李庆军. ΔC的影响因素及其修正的探讨[J]. 石油实验地质,1993, 15(2): 220–224.Li Qing-Jun. Approach the influential factor of ΔC and its modification [J]. Pet Geol Exp, 1993, 15(2): 220–224 (in Chinese with English abstract).

[41] 梁天恩, 段思宏, 赵景华. 蚀变碳酸盐的研究及其在油气勘探中的意义[J]. 油气化探, 1994, 1(2): 43–45.Liang Tian-en, Duan Si-hong, Zhao Jing-hua. The research on altered carbonate and its meaning in oil and gas exploration[J]. Oil Gas Geochem Explor, 1994, 1(2): 43–45 (in Chinese with English abstract).

[42] 申岐祥, 王先彬. ΔC及其碳同位素地球化学特征[J]. 油气化探, 1994, 1(4): 59–62.Shen Qi-xiang, Wang Xian-bin. The geochemical characterristics of ΔC and its carbon isotope [J]. Oil Gas Geochem Explor, 1994, 1(4): 59–62 (in Chinese with English abstract).

[43] 吴发金. 初探 CO2对近地表油气化探的干扰[J]. 油气化探,1994, 1(4): 63–68.Wu Fa-jin. A discussion on the disturbance of CO2to near surface geochemical exploration for oil and gas [J]. Oil Gas Geochem Explor, 1994, 1(4): 63–68 (in Chinese with English abstract).

[44] 梁前勇. 高精度地表油气化探技术的发展及应用[D]. 广州:中国科学院广州地球化学研究所, 2012.Liang Qian-yong. The development and application of high-precision surface geochemical exploration technique for petroleum [D]. Guangzhou: Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2012 (in Chinese with English abstract).

[45] 盛志纬. ΔC指标的应用条件[C]//第五届有机地球化学学术讨论会论文摘要, 1992: 279.Sheng Zhi-wei. The application conditions of ΔC method[C]//The Abstract of the 5th Organic Geochemistry Academic Symposium, 1992: 279 (in Chinese).

[46] 彭希龄, 盛志纬. 准噶尔盆地东部烃类渗透研究[M] . 北京:海洋出版社, 1993: 1–449.Peng Xi-ling, Sheng Zhi-wei. Hydrocarbon Seepage System in the Eastern Area of Junggar Basin [M]. Beijing: Ocean Press, 1993: 1–449 (in Chinese).

[47] Conel J E, Alley R E. Lisbon Valley, Utah uranium test site report [J]//Abrams M J, Conel J E. Lang H R, Paley H N. The Joint NASA/Geosat Test Case Project: Final Report. AAPG Special Publication, 1985, 2(1): 8.1–8.158.

[48] Lang H R, Aldeman W H, Sabins F F Jr. Patrick Darw, Wyoming — Summary of results obtained an the petroleum test sites [J]//Abrams M J, Conel J E. Lang H R, Paley H N. The Joint NASA/Geosat Test Case Project: Final Report. AAPG Special Publication, 1985, 2(2): 11.1–11.28.

[49] Lang H R, Nicolais S M, Hopkins H R. Coyanosa, Texas, petroleum test site report [J]//Abrams M J, Conel J E. Lang H R,Paley H N. The Joint NASA/Geosat Test Case Project: Final Report. AAPG Special Publication, 1985, 2(2): 13.1–11.81.

[50] Bammel B H, Chamberlain C P, Birnie R W. Stable isotope evidence of vertical hydrocarbon microseepage, Little Buffalo Basin oil field [J]. Assoc Pet Geochem Explor Bulletin, 1994,10: 1–23.

[51] Donovan T J. Petroleum Microseepage at Cement, Oklahoma —Evidence and Mechanism [J]. AAPG Bulletin, 1974, 58(3):429–446.

[52] Lilburn R A, Al-Shaieb Z. Geochemistry and isotopic composition of hydrocarbon-induced diagenetic aureole (HIDA),Cement, Oklahoma [J]. Okla City Geol Soc Shale Shaker,1984, 34(5): 57–67.

[53] Donovan T J, Roberts A A, Dalziel M C. Epigenetic zoning in surface and near-surface rocks resulting from seepage-induced redox gradients, Velma Oil-Field, Oklahoma: A synopasis [J].Okla City Geol Soc Shale Shaker, 1981, 32(3): 1–7.

[54] Oehler D Z, Sternberg B K. Seepage-induced anomalies,“false” anomalies, and implications for electrical prospecting[J]. AAPG Bulletin, 1984, 68(9): 1121–1145.

[55] Donovan T J, Friedman I, Gleason J D. Recognition of petroleum-bearing traps by unusual isotopic composition of carbonate-cemented surface rocks [J]. Geology, 1974, 2(7): 351–354.

[56] Roberts H H, Sassen R, Carney R, Aharon P. The role of hydrocarbons in creating sediment and small-scale topography on the Louisiana continental slope [C]//Schumacher D, Perkins B F. Gulf Coast Oils and Gases: Ninth Annual Research Conference, Proceedings. Arlington (Texas): GCS/SEPM Foundation, 1990: 311–324.

[57] Sassen R, Cole G A, Drozd R, Roberts H H. Oligocene to Holocene hydrocarbon migration and salt dome carbonates,northern Gulf of Mexico [J]. Mar Pet Geol, 1994, 11(1): 55–65.

[58] Posey H H, Price P E, Kyle J R. Mixed carbon sources for calcite cap rocks of Gulf Coast salt domes [C]//Lerche I,O’Brien J. Dynamical Geology of Ssalt and Related Structures. London: Academic Press, 1987: 593–630.

[59] Paull C K, Spiess F N, Ussler III W, Borowski W A. Methane-rich plumes on the Carolina continental rise: Association with gas hydrates [J]. Geology, 1995, 23(1): 89–92.

[60] 耿安松, 文启忠. 陕西洛川黄土中碳酸盐的某些地球化学特征[J]. 地球化学, 1988, 17(3): 267–275.Geng An-song, Wen Qi-zhong. Some geochemical characteristics of carbonates in Luochuan Loess, Shaanxi Province [J]. Geochimica, 1988, 17(3): 267–275 (in Chinese with English abstract).

[61] 王先彬, 张同伟, 申岐祥. 土壤ΔC及其碳同位素的地球化学特征[C]. 中国科学院兰州地质研究所生物、气体地球化学开放研究实验室研究年报(1988–1989). 北京: 科学出版社, 1991: 159–170.Wang Xian-bin, Zhang Tong-wei, Shen Qi-xiang. The geochemical characteristics of ΔC in soils and its carbon isotopic ratio [J]. Annals of the Open Research Laboratory of Biogeochemistry and Gas Geochemistry, Lanzhou Institute of Geology, Chinese Academy of Sciences (1988–1989). Beijing:Science Press, 1991: 159–170 (in Chinese).

[62] 徐永昌. 天然气成因理论及应用[M]. 北京: 科学出版社,1994: 1–414.Xu Yong-chang. Natural Gas Origin Theory and Its Application [M]. Beijing: Science Press, 1994: 1–414 (in Chinese).

[63] Duchscherer W J, Mashburn L. Application of the C method(geochemical hydrocarbon prospecting) to Caldonia and Walbanger fields, Elbert County, Colorado [J]. Assoc Pet Geochem Explor, 1987, 3(1): 15–39.

[64] 李维显, 刘峻, 黄招莲. 东海油气表层地球化学勘察标志的探讨[J]. 物探与化探, 1993, 17(2): 98–101.Li Wei-xian, Liu Jun, Huang Zhao-lian. A discussion on indices of surface geochemical exploration for oil and gas in the East China Sea [J]. Geophys Geochem Explor, 1993, 17(2):98–101 (in Chinese with English abstract).