泥灰岩中自生方解石的稀土元素酸溶方法研究

陈琳莹, 李崇瑛, 陈多福

(1. 成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059; 2. 中国科学院 南海海洋研究所, 广东 广州 510301;3. 中国科学院 广州地球化学研究所, 广东 广州 510640)

0 引 言

沉积碳酸盐岩广泛出露于地球表层, 是各时代地层中常见的岩石类型, 主要形成于海洋环境, 通常由自生碳酸盐矿物(方解石和白云石)和陆源碎屑矿物(黏土、石英和长石)组成。其中的自生碳酸盐矿物能保存形成时的沉积环境信息, 其稀土元素常用于研究形成时的氧化还原条件, 如珊瑚、热液和冷泉作用形成的碳酸盐矿物的稀土元素被广泛应用于指示氧化还原条件的研究[1–5], 而且在碳酸盐岩成岩过程中稀土元素分布模式表现出相对的稳定性[6–9]。因此, 稀土元素也可用于示踪地史时期碳酸盐岩的沉积条件。

然而, 自生沉积碳酸盐矿物的稀土元素含量远比陆源矿物的含量低[10], 少量的陆源矿物的溶解将严重影响碳酸盐矿物的稀土元素测定结果, 从而影响对沉积环境信息的准确示踪。

目前, 测定碳酸盐岩中碳酸盐矿物的元素方法主要有酸溶解[2,11–15]和微区原位分析[5,16]。盐酸、硝酸等强酸可充分溶解自生沉积碳酸盐矿物[2–3], 但可能也溶解部分陆源黏土等矿物, 而影响元素的分析结果;用弱酸醋酸溶解样品可避免非碳酸盐矿物的干扰[4],但碳酸盐矿物可能没有溶解完全, 同样影响分析结果。激光电感耦合等离子体质谱法(LA- ICP-MS)是应用激光对碳酸盐矿物进行原位剥蚀[5,16], 但由于碳酸盐矿物稀土含量低, 要求激光束光斑较大, 且碳酸盐岩中普遍含有微小的黏土矿物, 可能也存在不确定性。而且目前国内外对碳酸盐矿物的溶解方法没有统一标准。因此, 有必要对各种不同的溶解方法进行系统考察, 确定一个可靠有效的方法。

本文拟选取形成于海底的泥灰岩样品, 采用不同浓度的醋酸、盐酸、硝酸和不同的反应时间来溶解样品, 用X射线衍射分析法(XRD)测定酸不溶残渣矿物, 检验酸溶解自生方解石是否完全, 然后用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定酸可溶相的主元素含量, 评价黏土等陆源碎屑矿物的溶解程度, 最后用电感耦合等离子体质谱法(ICP- MS)测定酸可溶相的稀土元素含量, 对数据的变化进行分析, 从而评价方法的有效性。找出方解石稀土元素分析的理想条件, 确定用 ICP-MS测定酸溶解的溶液中的稀土元素是否可用于沉积环境的示踪。

1 溶样方法与仪器分析

1.1 样品和溶样

用于溶解实验的样品为采集于南海北部海底的沉积泥灰岩样品, 将样品破碎成毫米大小, 选取20 g左右新鲜部分, 用超声波和去离子水清选, 室温干燥, 用碎样机研磨到200目, 用样品纸包好, 放入烘箱于105 ℃烘干24 h, 取出存于干燥器中备用。溶样实验条件依不同的酸和浓度及反应时间设计了 3组(表 1)。

溶解实验所用各类酸均用亚沸蒸馏提纯, 在通风橱内用去离子水配置不同浓度。实验用50 mL溶样离心管用自来水冲洗后, 加入20%～30%稀盐酸浸泡 12 h, 用自来水冲洗干净后, 再用去离子水冲洗3～5次, 放入烘箱中低温(≤50 ℃)烘干备用。

按表1称取的样品分别放入50 mL溶样离心管,用滴管向样品中缓慢加入表 1所示浓度酸, 不断摇晃离心管以便气体排出, 待反应减缓后, 用相应浓度的酸溶液定容至 50 mL, 盖上并拧紧盖子, 依设计的反应时间放在超声波振荡器上摇动, 使样品与酸充分反应。待到设计的反应时间后, 分别将样品取出, 放入离心机离心3 min (2500转/min), 倒出上层清液至干净的容器中作为酸溶相, 用去离子水清洗残渣, 摇匀离心, 重复 3次, 每次移除上层清液,剩余残渣用去离子水少量多次转入称好质量的干净小烧杯中, 置于电热板上于 150 ℃蒸干, 冷却后称重, 残渣相供XRD分析, 酸溶相溶液供ICP-AES和ICP-MS测定主元素、微量元素和稀土元素含量。

表1 不同反应时间和不同浓度醋酸、盐酸和硝酸溶解实验条件Table 1 Conditions of acid dissolution

取碳酸盐岩全岩粉末样品0.05 g放入Teflon封闭溶样器中, 加入1 mL纯硝酸和1.5 mL氢氟酸, 于190 ℃烘箱反应 12 h, 冷却后取出, 放置电热板上于120 ℃蒸干, 再加入0.5 mL浓硝酸蒸干, 重复2次, 以赶尽氢氟酸。最后加入7 mL的15%硝酸再密封, 于 140 ℃电热烘箱加热 2～3 h溶解残渣, 然后用去离子水洗出转入 50 mL试管中定容至 50 mL,备ICP-AES和ICP-MS测定元素含量。

1.2 仪器分析

样品的主元素和微量元素在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室用Varian Vista-PRO的ICP-AES测定, 测定过程中采用国家 1级碳酸盐标样 GBW07108、GBW07129、GBW07133和GBW07135控制分析质量, 主元素相对标准偏差小于1%, 微量元素相对标准偏差小于10%。

稀土元素分析在在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室用 Thermo Scientific X Series Ⅱ型ICP-MS测定, 同样采用碳酸盐标样 GBW07108、GBW07129、GBW07133和GBW07135标准溶液控制分析质量, 相对标准偏差小于10%, 相对标准偏差平均值小于5%。

样品的矿物组成在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室由 Rigaku DXR 3000X射线衍射仪测定, 将干燥酸溶解后获得的残渣和全岩粉末样品, 平整均匀装入玻片测定矿物组成, 工作参数为 Cu靶Kα射线, 石墨单色器, 测试电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描角度为5°～70°(2θ), 步进扫描, 步宽为 0.02°, 发散狭缝为 0.5°, 接受狭缝为0.15 mm, 防散射狭缝为0.5°。

2 结果与讨论

2.1 碳酸盐矿物溶解程度

全岩泥灰岩的XRD分析显示主要由方解石、伊利石和绿泥石及长石和石英组成, 第1组实验中的8个不同酸溶条件下获得的样品不溶残渣的 XRD分析显示均不存在方解石矿物(图 1), 表明第 1组实验设计的酸溶解条件均可完全溶解泥灰岩中的方解石矿物。第 2和第 3组实验未对残渣进行 XRD分析。

2.2 非碳酸盐矿物溶解程度

Ellingboe et al.[11]通过对6种黏土矿物的溶解实验发现陆源黏土类沉积物中Al与Ti呈正相关关系。我们的实验酸溶解获得的溶液Al与Ti元素含量显示出明显的正相关关系(图 2a), 表明酸可溶相溶液中存在黏土矿物的溶解, 但代表黏土矿物含量的 Al2O3含量均低于1.1%, 表明较少的黏土矿物溶解了。

2.3 溶解黏土矿物对碳酸盐矿物稀土元素的影响

表2为酸可溶相溶液中的Al2O3、Ba和稀土元素主要特征参数。图2b为代表黏土矿物的Al2O3含量与稀土元素含量总量间的相关图, 在 Al2O3在小于0.6%时两者存在明显正相关性, 大于0.6%时相关性不明显, 表明少量的黏土矿物的溶解可能对稀土元素总量有影响, 这与 Rongemaille et al.[12]的研究结果一致。

稀土元素特征参数中 Eu的正异常(Eu/Eu*)通常是由于溶液中有BaO分子离子对Eu的干扰[17]。表2中所有酸可溶相溶液中的Ba均不高, 且用Ba的单标准溶液测定其氧化物产率扣除了Ba的干扰,图 3a显示 Eu/Eu*与 Ba之间呈负相关关系, 且与Al2O3无相关性(图 3b), 表明方解石的酸可溶相的Eu异常与少量溶解的黏土无关, 也与高含量Ba引起的干扰无关。同时 Al2O3与 LaN/YbN和 Gd/Gd*均无相关性(图 3c和 3d), 说明少量溶解的黏土对方解石矿物稀土元素的Eu/Eu*、LaN/YbN和Gd/Gd*没有影响。

用于海洋环境氧化还原条件判别的稀土元素指标是Ce异常(Ce/Ce*), 一般认为Ce/Ce*＞1.05为正异常, 0.95～1.05 为无异常, ＜0.95 为负异常。Ce/Ce*为正异常和无异常表明形成于还原环境, 而负异常表明形成于氧化环境[18]。图4显示除第1组实验中硝酸 1和 3 h溶样获得的自生方解石可溶相溶液的Ce/Ce*大于1.1外, 其他酸溶样条件获得方解石酸可溶相溶液中 Al2O3与 Ce/Ce*间存在明显相关性, 说明溶解少量的黏土对自生方解石矿物的 Ce/Ce*有一定的影响。

图1 全岩和第1组酸溶解实验不溶残渣的X射线衍射图谱Fig.1 XRD of the marls and it’s acid insoluble residues

2.4 酸溶样自生方解石矿物的稀土元素分析方法

2.4.1 醋酸溶样

图 5a为 5%醋酸在不同的反应时间获得的Ce/Ce*比值。第1组样品为1 g左右(表1), 醋酸溶样反应时间 6 h和 24 h获得的 Ce/Ce*比值分别为0.80和0.81, 结果基本相同; 第2组样品为1.5 g左右(表1), 醋酸溶样反应时间为1 h、3 h、6 h和24 h,获得的Ce/Ce*比值为0.80～0.81, 与第1组获得的结果基本一致; 第3组样品为0.2 g左右(表1), 醋酸溶样反应时间为1 h、3 h、6 h和24 h, 获得的Ce/Ce*比值为 0.86～0.88, 比前两组值要高, 但仍小于 0.95,没有改变氧化的沉积环境属性。上述结果表明, 5%的醋酸溶解样品不同的反应时间对获得的 Ce/Ce*影响不大, 均可以用于沉积环境的氧化还原条件的判别。

图2 酸溶样品可溶相溶液中的Al2O3与TiO2 (a)和稀土元素总量(b)相关图Fig.2 Relationship between Al2O3, TiO2 and REEs in solution

表2 溶解的黏土矿物对方解石矿物稀土元素特征参数的影响Table 2 Effects of clays on REE contents in solution

(续表2)

图 3 Eu/Eu*与Ba和 Al2O3及LaN/YbN和Gd/Gd*与Al2O3相关性分析Fig.3 Relationship between Al2O3, Ba and REEs in solution

2.4.2 盐酸溶样

图 5b为 5%盐酸在不同的反应时间获得的Ce/Ce*比值。3组实验不同的盐酸反应时间获得的Ce/Ce*比值在0.89～0.91之间。上述结果显示了5%的盐酸溶解的反应时间和不同的样品质量对获得的Ce/Ce*比值影响不大, 但Ce/Ce*比值比醋酸获得的值高, 仍然小于 0.95, 没有改变氧化的沉积环境属性。

图4 泥灰岩中自生方解石酸可溶相溶液的Ce/Ce*与Al2O3间的相关性Fig.4 Relationship between Ce/Ce* and Al2O3 in solution

2.4.3 硝酸溶样

图5c和5d分别为2%和5%硝酸在不同的反应时间获得的Ce/Ce*比值。第1组1 g左右样品2%和5%硝酸溶样1 h和3 h获得的Ce/Ce*比值为0.95～1.1, 大于醋酸和盐酸溶样获得的值。同时Ce/Ce*＞ 0.95属于还原环境, 改变了沉积环境的属性。显然该溶样方法不适用于泥灰岩中自生方解石矿物的稀土元素分析。

第2组1.5 g左右的样品2%和5%硝酸溶样反应时间为0.5 h、1 h、2 h和3 h, 除2%硝酸2 h和3 h获得的Ce/Ce*比值为0.97外, 其他为0.91～0.92, 与盐酸溶样的结果相似。

第3组0.2 g左右的样品2%和5%硝酸溶样反应时间为0.5 h、1 h、2 h和3 h, 获得的Ce/Ce*比值在0.89～0.92之间, 与盐酸溶样的结果相似。

2.4.4 溶样方法

对于泥灰岩中中自生方解石的稀土元素分析理想的条件是0.5～1.0 g样品, 用5%的醋酸, 反应1 h,对示踪沉积环境的Ce/Ce*比值影响不大。

对于硝酸则应该用低于 2%的浓度, 反应时间小于0.5 h, 0.2 g样品, 获得的Ce/Ce*比值仍可用于示踪沉积环境的氧化还原条件。对于5%的盐酸在反应时间小于0.5 h, 0.2～1.0 g样品, 获得的Ce/Ce*比值也可用于示踪沉积环境的氧化还原条件。但这两种硝酸和盐酸溶解样品的方法获得的 Ce/Ce*比值将比醋酸溶样的值高0.1左右。

3 结 论

图5 不同酸溶条件对Ce/Ce*比值的影响Fig.5 Effects of Ce/Ce* on different acid solutions

在0.5～24 h的不同反应时间中, 对同一泥灰岩样品用5%醋酸、5%盐酸、2%和5%硝酸进行溶解,酸不溶残渣XRD分析显示, 均不存在方解石, 表明这些酸溶解条件下均可完全溶解泥灰岩中的自生方解石矿物。对自生方解石酸可溶相溶液的 ICP-AES测定表明, 溶液中存在小于 1.1%的 Al2O3, 表明少量的黏土发生了溶解。少量溶解的黏土对自生方解石的稀土总量有影响, 但对 Eu/Eu*、LaN/YbN和Gd/Gd*没有实质影响, 但对 Ce/Ce*有一定的影响,进而影响示踪沉积环境氧化还原条件的准确性。对于泥灰岩中自生方解石的稀土元素分析的理想条件是0.5～1.0 g样品, 用5%的醋酸, 反应1 h, 对示踪沉积环境的Ce/Ce*比值影响不大。

论文中的 XRD图谱分析由中国科学院广州地球化学研究所王辅亚研究员帮助完成; 样品的化学前处理和ICP-MS分析在孙亚莉研究员指导下完成;ICP-AES分析在刘颖高级工程师指导下完成, 在此一并致以衷心的感谢。

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