时间:2024-09-03
曹华文, 张寿庭*, 高永璋, 马 莹,曾昭法, 高 峰, 邹 灏
(1. 中国地质大学 地球科学与资源学院, 北京 100083; 2. 国星有限责任公司, 北京 100048; 3. 攀枝花学院, 资源与环境工程学院, 四川 攀枝花 617000)
内蒙古林西地区已发现萤石矿床(点)68个, 其中水头大型萤石矿床矿产资源储量最大。林西地区萤石矿成矿地质条件有利, 成矿与找矿潜力较大。尽管该地区萤石矿已有30年的开采历史, 但其勘探程度仍较低。以往该区的科学研究侧重于萤石矿成矿年龄[1]和流体包裹体[2]方面的研究, 尚未做过矿床稀土元素地球化学方面的分析。
萤石中的稀土元素特征可代表与其平衡的成矿流体的元素组成特征, 蕴含着与成矿密切相关的地球化学信息, 可作为地质-地球化学过程的示踪剂[3–5]。成矿流体作为成矿元素运移的介质, 是研究矿床成因的关键。稀土元素(REE+Y)在化学性质上极为相似, 经常作为一个整体出现在矿物中, 是探索地质地球化学过程的有效示踪剂, 广泛用来研究矿床成矿流体的来源、演化及其运移过程中的物化性质等[6–7]。
鉴于以往该区萤石矿床成因研究中的不足, 本研究主要选取水头大型萤石矿床及周边其他5个矿床(点)作为研究对象。结合其矿床地质特征, 通过系统分析该地区萤石矿床的稀土元素组成, 探讨其成矿过程, 以期深入认识水头地区萤石矿床的成因,进而指导对萤石矿的勘查工作。
林西萤石矿集区主要分布于中朝-西伯利亚板块结合带—— 索伦-林西缝合带两侧, 中亚造山带(CAOB)东段, 即兴蒙造山带(图1a)。晚古生代末期,以佳-蒙地块为南缘的西伯利亚板块与中朝板块发生拼贴结合; 燕山中期, 林西地区发生板内构造体制转换, 发育一系列火山-沉积盆地; 构造-岩浆活动强烈, 导致150~100 Ma期间的爆发式成矿, 多期的构造-岩浆活动在区域上形成多条地壳断裂[8](图1a)。这些深大断裂不仅控制了本地区地层和岩体的展布, 而且诱发了一个高温热流带, 为含矿地热水的活动创造了条件。研究区NNE向断裂为主控矿断裂(图 1b), 这与林西的区域构造线方向, 及燕山中期构造体制转换是息息相关的[1]。
图1 林西县大地构造位置图(a) (据Chen et al.[8]修改)及水头萤石矿区地质图(b) (据曹华文等[1])Fig.1 Sketch map showing location of the Linxi area (a), modified from Chen et al. [8]; geological map of the Shuitou fluorite deposits (b),after Cao et al.[1]
区域出露的地层主要有志留系变质砂岩、板岩,二叠系凝灰岩、碳酸盐岩、火山碎屑岩, 侏罗系杂砂岩、凝灰岩, 第三系和第四系河湖相冲积物等。下二叠统大石寨组和林西组地层是研究区内萤石矿床的主要赋矿围岩, 为一套海相火山-沉积碎屑岩及碳酸盐岩建造, 呈NE向展布(图1b)。区域上部分中小型萤石矿床(点)赋存于中生代花岗岩体中, 尤以三叠-侏罗纪花岗岩中最为广泛, 其主要岩石类型为中细粒似斑状黑云母花岗岩及细粒斑状花岗岩等。
林西地区的萤石矿床(点)根据其赋矿围岩分为两种类型: 产出于晚古生代-中生代火山-沉积岩地层中的, 和产于中生代花岗岩体中的萤石矿床; 尤以二叠系火山沉积岩中的萤石矿床规模最大。白垩纪及其以后时代的地层、岩体破碎带中未见萤石矿化。赛菠萝沟门、水头、俄力木台和冯家营子矿床中与萤石伴生的石英电子自旋共振(ESR)平均年龄约为 137 Ma, 表明萤石矿床形成于侏罗纪晚期-白垩纪早期[1]。
水头萤石矿区出露的主要含矿地层为中生界二叠系寿山沟组(P1ss)、大石寨组(P1ds)、林西组(P3l)及侏罗系满克头鄂博组(J3m)火山-沉积岩, 矿区外围出露古生代-中生代中酸性侵入岩体和岩脉等(图1b)。水头萤石矿体严格受旱泡子断层控制, 断裂带宽2~5 m, 为本区主要的容矿构造。该断层受后期断裂错动, 呈雁行排列, 由南向北形成俄力木台-水头-赛菠萝沟门矿带。该矿带的东部约9 km处形成一条与其矿床地质特征相似的冯家营子-曹家屯-漫撒子沟萤石矿带(图1b)。
研究区萤石富矿体主要呈扁豆状分布在控矿断裂破碎带中; 矿体沿断层走向呈舒缓波状展布(图2a), 走向 350°~10°, 倾角 70°~80°, 沿走向断续延伸大概1~2 km。本区萤石多呈淡紫色、浅棕色、绿色,并有少量浅绿色半透明萤石(图2和表1), 早阶段形成浅绿色、绿色萤石, 中阶段形成浅棕色、棕色萤石, 晚阶段形成紫色、紫红色萤石和白色方解石。矿石品位为30%~90%, 平均品位78%。矿石矿物主要为萤石、石英、高岭石, 局部位置含有黄铁矿、方解石和玉髓等(图 2c和图 2d)。按矿石组构划分,可以分为细晶块状萤石矿、似层状萤石矿、角砾状萤石矿、条带状萤石矿以及皮壳状萤石矿等(图2)。
本区矿化蚀变类型较简单, 主要发育一套中-低温热液蚀变矿物组合。矿体围岩蚀变分带一般矿体中心硅化最强, 向两侧绿泥石化、绢云母化与高岭石化蚀变逐步增强。这种稳定的蚀变分带反映热液在不断与围岩反应时, 导致热液的分异和演化的决定作用是溶液内各种离子浓度(化学势)的变化或者水岩反应过程, 这控制了各带原生矿物的稳定性和蚀变矿物的形成[9]。
图2 内蒙古水头萤石矿床野外地质和矿石特征Fig.2 Field geological and mineral characteristics from the Shuitou fluorite deposit
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本研究主要针对林西水头地区断裂破碎带控矿的2条萤石矿带开展研究, 23个分析样品采集于水头、俄力木台等6个萤石矿床(点), 以及矿区外围未蚀变的地层、岩体(表1和图1)。样品单矿物分选由河北廊坊诚信地质服务有限公司完成。样品稀土元素含量在中国地质大学(北京)科学研究院 X射线荧光光谱和激光烧蚀等离子质谱(XRF&LA-ICPMS)实验室完成。10个赋矿地层及岩体的F元素含量在核工业北京地质研究院分析测试研究中心分析完成。稀土元素地球化学分析步骤如下:
(1) 称取(50±0.3) mg纯度为99%以上的萤石和方解石单矿物样品(200目)置于Teflon坩埚中; 依次加入2 mL HF、1 mL HNO3, 拧紧盖子置于170 ℃电热板上, 加热 48 h; 待坩埚冷却后, 开盖置于电热板(170 ℃)上, 直至样品蒸至湿盐状; 依次加入1 mL 4%的硼酸、2.5 mL超纯水和2.5 mL HNO3, 拧紧盖子置于170 ℃电热板上加热12 h; 将溶液转入聚四氟乙稀塑料瓶中, 并用超纯水定容至50 mL。
(2) 称取(50±0.3) mg全岩样品(200目)置于Teflon坩埚中; 依次加入1 mL HCl、3 mL HF、1 mL HNO3及0.3 mL HClO4, 拧紧盖子置于170 ℃电热板上, 加热 48 h; 待坩埚冷却后, 开盖置于电热板(170 ℃)上, 直至样品蒸至湿盐状; 依次加入 2.5 mL超纯水和2.5 mL HNO3, 拧紧盖子置于170 ℃电热板上加热12 h; 将溶液转入聚四氟乙稀塑料瓶中,并用超纯水定容至50 mL。
(3) 空白溶液和标样经上述步骤同样处理。采用等离子质谱法(ICP-MS)分析, 仪器为美国Thermo Scientific X SeriesⅡ型四级杆等离子体质谱仪。元素的检测下限为n ng/g, 分析误差一般优于8%。
图3a和图3b分别为Ⅰ组俄力木台-水头-赛菠萝沟门矿带和Ⅱ组冯家营子-曹家屯-漫撒子沟矿带REE分布模式; 图3c和图3d分别为林西地区萤石矿赋矿地层和矿区外围花岗岩体的稀土元素分布模式。两矿带REE的分布模式大体一致(图3a和图3b),表明两带矿床(点)的成矿物质来源和成矿物化条件相似; 加之两带矿体中石英ESR年龄[1]和流体包裹体特征[2]近一致, 说明两带为同一期矿化作用的结果。
研究区萤石和方解石的∑REE变化范围较大(4.37~159 μg/g), 这在热液型萤石矿床中是普遍的[10]。俄力木台-水头-赛菠萝沟门矿带早、中、晚阶段萤石∑REE 平均分别为 31.7 μg/g、18.7 μg/g 和 6.95 μg/g;LREE/HREE平均比值分别为1.27、0.68和0.66; δEu平均值分别为0.79、1.04和0.79; δCe平均值分别为0.96、0.93和0.86 (表1和图3a)。
冯家营子-曹家屯-漫撒子沟矿带早、中阶段萤石和晚阶段方解石∑REE平均分别为 133 μg/g、23.3 μg/g和 43.4 μg/g; ∑LREE/∑HREE平均分别为: 1.57、1.43 和 0.67; δEu 平均分别为 1.50、0.93 和 0.93; δCe平均分别为0.96、0.96和0.94 (表1和图3b)。
本区地层的∑REE 为 121~201 μg/g; ∑LREE/∑HREE 为 5.00~12.1; 其 Y/Ho比值为 28~29, 平均29; 为弱 EuCN负异常(0.40~0.83), δEu 平均 0.67; 弱CeCN负异常(0.84~1.03), 平均 0.93, 为一条较平坦的REE右倾分布模式(表1和图3c)。
花岗岩的∑REE 为 42.1~202 μg/g; ∑LREE/∑HREE 为 1.16~12.1; 其 Y/Ho比值为 28~34, 平均30; 为强 EuCN负异常(0.01~0.07), δEu平均 0.04; δCe为 0.96~1.16, 平均 1.05, 为深“V”字型 REE分布模式(表1和图3d)。
由图 3可知, 林西萤石矿床中萤石与方解石的REE分布模式相同, 为近平坦型, 所以推断萤石和方解石具有同期同源形成的特点。萤石(方解石)(图3a和图 3b)与赋矿沉积岩地层(图 3c)及矿区外围花岗岩体(图3d)之间的REE分布模式没有一一对应的相似关系, 说明萤石的REE不完全直接来自于中生界沉积岩及花岗岩体, 因而推断其成矿流体迁移距离较远。
热液矿物中的REE的分布模式, 一方面可能与溶液中的 REE络合物稳定性有关[6], 另一方面可能受晶体化学因素的制约[12]。但更多的学者[13]认为晶体化学因素对热液矿物中的REE分配没有影响或对其影响非常有限[14]; 而更加强调萤石中的REE相对含量主要受热流体中REE相对丰度的控制; 其REE分布模式主要受流体中REE络合物稳定性的制约。
图3 水头萤石矿床的稀土元素标准化分布模式图(球粒陨石值据Taylor et al.[11])Fig.3 Normalized REE patterns of fluorite ores, calcite ores, magmatic rocks and strata rocks from the Shuitou fluorite deposit(CI normalized data after Taylor et al.[11])
矿物中REE的分馏主要受3个阶段物理化学条件的控制: REE的活化阶段、REE随流体迁移阶段以及REE与萤石一起结晶沉淀阶段。REE活化阶段,首先热流体从源岩中淋滤出REE元素, 并吸附到源岩矿物表面, 元素再从矿物表面解附到流体中, 此时元素迁移以吸附-解附作用为主, 而后两个阶段的元素运移方式则以络合作用为主。
每个阶段REE元素迁移的方式和作用结果总结如下:
(1) 热流体淋滤阶段: 在流体形成初期, 流体中配位体较少, Ca/配位体比值大于 1, 络合作用弱,主要以吸附-解附作用为主。根据库仑定律, 随着离子半径和温度的增加, 离子吸附力逐渐减弱。因此,在高温、酸性的环境中, LREE吸附能力最弱, 更易从源岩中迁出; 随着元素活化阶段REE不断的吸附和解吸作用, 流体中的∑LREE/∑HREE比值逐渐增大[15], 富集LREE。若成矿流体来自早期萤石的重结晶或者富F物源的活化迁移, Ca/配位体比值约为1,流体迁移以络合作用为主, HREE络合作用最强, 则导致后阶段重结晶(重新活化)形成的萤石中∑LREE/∑HREE比值小于 1, 富集HREE。因此, 含Ca矿物的 REE分布模式还可以用来区别流体是正常配位体含量来源(Ca/配位体 > 1)还是富配位体来源(Ca/配位体 ≈ 1)[6]。
(2) 流体运移阶段: 碱性中温环境中, 由于富含F–、OH–及等配位体; 元素迁移以络合作用为主。随着REE原子序数的增加, REE络合能力逐渐增强, 络合物稳定性也相应加大, 导致 HREE形成更加稳定的络合物迁移[6]。
(3) 流体结晶沉淀阶段: 由于随着流体中萤石的结晶, 流体中 F含量迅速降低, (HREE)F2+解体,导致成矿后期流体中∑REE降低、富集 HREE、贫LREE。因此, 晚阶段形成的萤石其∑REE降低, 但相对更富HREE[13]。
研究区两个矿带的萤石(方解石) REE分布形式显示出相似的共性特征, 即早阶段绿色萤石的∑REE高于中晚阶段形成的浅棕色、紫红色萤石和白色方解石(表 1和图 3); 早阶段绿色萤石∑LREE/∑HREE比值通常大于1(平均1.32), 富集LREE, 而中晚阶段萤石和方解石中∑LREE/∑HREE比值通常小于 1(平均 0.54), 富集 HREE; 稀土元素分布模式具有由平坦型往左倾型演化的趋势。
这说明形成早阶段绿色萤石的成矿流体来源中,Ca/配位体比值大于 1, 络合作用效应较弱, 以吸附-解附作用为主, LREE吸附能力最弱, 更易从源岩中迁出, 则导致成矿流体和萤石中 LREE相对富集。而形成中晚阶段的浅棕色、紫红色萤石和白色方解石的成矿流体中, 其Ca/配位体比值约为1, REE迁移以络合作用为主, HREE形成更加稳定的络合物迁移; 并且在中晚阶段萤石和方解石结晶过程中,流体中配位体数量的迅速减少, (HREE)F2+解体, 导致成矿后阶段萤石(方解石)中∑REE降低、富集HREE、贫 LREE。因此, 研究区晚阶段形成的萤石其∑REE和∑LREE/∑HREE均降低。
热流体对火山岩的淋滤可将长石中的 Eu萃取出来, 使得最终结晶的矿物富 Eu, 但是单靠长石的溶解或蚀变不足以形成本区萤石(方解石)中有正有负的EuCN异常的变化特征。含矿溶液REE的组成,一方面取决源区REE的组成, 另一方面也受控于流体对其所通过的岩石的相互作用(水/岩反应)。下面将讨论源区性质、流体物化条件及水岩作用等对δEu和δCe的影响。
根据元素发生类质同像的规律可知, 矿物容纳REE的能力与离子价态和半径有关。而在水溶液中,Eu3+/Eu2+的氧化还原电位取决于压力、酸碱度和REE的形态等, 但是理论和实验结果认为其最主要的控制因素是温度[6]。
(1) 流体迁移时, REE被活化淋滤出源岩, 在流体温度大于 250 ℃时, 即使是在弱还原、酸性的环境下, Eu2+也将占主导地位。在吸附作用控制的水岩反应过程中, 由于 Eu2+的半径大于相邻的其他REE3+离子的半径, 其吸附作用弱, 不易吸附到矿物表面, 更易解附到流体中, 最终使流体形成 EuCN正异常[6]。而在低温环境中(≤200 ℃), 只有当强还原条件下, Eu2+才占主导地位。所以低温环境中, 一般Eu3+居多, 不易形成REE的分馏。
(2) 在流体结晶沉淀时, 温度大于 250 ℃环境中, Eu2+将占主导地位, 但由于Eu2+(离子半径0.117 nm)半径大于Ca2+(离子半径0.100 nm)[6], 不易进入萤石(方解石)主矿物晶格, 易形成 EuCN负异常。故只有在温度较低(< 200 ℃)的氧化环境情况中, Eu3+(离子半径 0.095 nm)居多时, 能够进入主矿物晶格发生离子置换, 增加矿物中的 Eu含量, 才会形成EuCN正异常。
Ce4+/Ce3+的氧化还原电位受酸碱度和氧逸度控制, 其中酸碱度占主导地位[16]。由于随着温度的增高, Ce4+/Ce3+的氧化还原平衡转向更高的氧逸度, 所以, 在高温环境中不易形成 CeCN异常[6]。在氧逸度较高的条件下, Ce3+易被氧化成Ce4+, 而Ce4+溶解度很小, 易被氢氧化物吸附而脱离溶液体系, 使流体中亏损Ce, 从而导致从该溶液中沉淀出来的矿物显示CeCN负异常。
研究区萤石中既有 EuCN正异常和 EuCN负异常(表1和图3), 即同一个矿区、同一期结晶的同一种矿物类型中同时出现 EuCN正异常和 EuCN负异常。有 EuCN正异常的出现表明流体(源区)中并不缺 Eu,也就是说很可能流体形成时源区温度大于250 ℃。那么导致最终结晶时萤石矿物中 EuCN负异常出现的原因可能有如下几种。
(1) 比萤石早结晶的矿物相(比如重晶石, Eu2+与Ba2+半径相近)能够容纳Eu2+, 导致后期结晶的萤石中亏损 Eu[10], 或者, 早阶段结晶的萤石比后期结晶的萤石更富Eu (EuCN负异常的出现表明其形成于晚阶段)。但这与研究区矿床中并未出现早阶段的重晶石等矿物是相矛盾的, 故可以排除该可能性。
(2) 矿物结晶沉淀时由于流体温度和氧逸度的变化, 在高温还原环境结晶的萤石形成 EuCN负异常,而低温氧化环境中形成EuCN正异常。研究区萤石(方解石)中受氧逸度控制明显的CeCN异常均具有CeCN负异常特征, 指示氧逸度稳定, 且为弱氧化环境。故排除 EuCN正异常和 EuCN负异常的同时出现是由于氧逸度变化引起的, 推断其最大影响因素可能是萤石(方解石)结晶时的温度变化。
Y、Ho元素的半径和电位相似, 同期结晶的矿物中Y/Ho与La/Ho比值具有相似性, 不同期次的矿物则会呈现负相关性, 而重结晶的矿物中 La/Ho比值变化较大, Y/Ho比值保持不变[17]。这是因为, 在中温、富络合物配位体的流体中, Y、Ho元素会发生分馏。在富F–流体中, Y表现为准镧系元素, 重于Lu; 而在富流体中, Y同Sm元素性质相似, 表现为较轻的准镧系元素[17]。岩体和碎屑岩 Y/Ho比值变化范围较小(20~40), 在热液成因萤石中的 Y 元素与 REE性质相似, Y元素会因流体物化性质的改变, 而发生分馏, 导致萤石中Y/Ho比值变化较大(30~200)[17]。
Y的上述性质说明, Y、Ho的分馏现象并不完全取决于流体来源, 而是取决于流体的组成和物理化学性质。在同源非同期结晶的萤石 Y/Ho与 La/Ho比值呈负相关关系, 同源同期形成的萤石其两者比值应趋近一致; 而在发生过重结晶的萤石中, 其Y/Ho比值变化较小, La/Ho比值变化范围较宽。研究区萤石在 Y/Ho-La/Ho图(图 4)中, 两个矿带萤石大致呈一条直线分布, Y/Ho比值较均一, 且由早阶段绿色、浅绿色萤石到中晚阶段紫色、浅棕色萤石和白色方解石, 样品分布沿重结晶方向演化(图4)。该特征说明两矿带成矿流体物化条件相似, 其次反映本区中晚阶段形成的浅棕色、紫色萤石可能源于早期结晶萤石的再迁移重结晶。
假如萤石的REE来自于岩浆岩, 其Y/Ho值必定接近于这些岩浆岩, 而林西萤石 Y/Ho值(21~78)与赋矿围岩地层(28~29)和矿区外围岩体的 Y/Ho值(28~33)相差较大, 且萤石中表现为较强的 YCN正异常特征, 表明其萤石物源并非直接来源于赋矿围岩地层和矿区外围花岗岩体, 或者反映萤石的沉淀区位置与REY物源区有较长的迁移距离[17]。
Tb/Ca-Tb/La双变量图解已被广泛应用于萤石的成因辨析[18–21]。通过该图解能有效地判别出萤石、方解石等含钙矿物的成因类型: 伟晶岩型、热液型和沉积成矿类型, 以及成矿流体是否与围岩发生了水岩反应等。
由于在流体迁移过程中, Tb和La络合物的稳定性不同, 随着流体中萤石的结晶成矿, 会导致晚期结晶的矿物富Tb贫La。所以, Tb/La比值从小到大,反映出REE的分馏程度和萤石结晶的先后顺序[10]。Tb/Ca随 Tb/La的线性变化趋势反映萤石是从含矿热液中的初始结晶的趋势, Tb/Ca随Tb/La在水平方向上的变化则反映了萤石的重新活化的演化趋势。
图4 水头萤石、方解石的Y/Ho-La/Ho图解(序号同表1, 底图据Bau et al.[17])Fig.4 Y/Ho-La/Ho diagram of fluorites and calcites from the Shuitou fluorite deposit (after Bau et al.[17])
水头地区两矿带萤石矿床样品大部分落入热液型矿床区域(图 5), 均大致沿重新活化方向演化, 该特征与Y-Ho分异得出的结论一致。其Tb/Ca比值的变化范围超过 100倍, 并且部分样品, 特别是俄力木台-水头-赛菠萝沟门矿带中晚阶段的紫色、浅棕色萤石落在沉积成因区, 这可能揭示在成矿晚阶段成矿流体对围岩发生了较明显的Ca的同化混染作用(即水岩反应), 表明Ca元素可能来自赋矿围岩地层。
图5 水头萤石、方解石的Tb/Ca-Tb/La图解(序号同表1, 底图据Möller et al.[18])Fig.5 Tb/Ca-Tb/La diagram of fluorites and calcites from the Shuitou fluorite deposit (after Möller et al.[18])
研究区赋矿地层及外围花岗岩体的F元素含量仅为 230~770 μg/g, 平均 437 μg/g (表 1), 低于大陆地壳F元素平均含量602 μg/g。所以研究区赋矿地层和花岗岩体不大可能是萤石矿床F元素的直接来源。在地层深部, 含矿流体的温度可达到300 ℃[22],这样的物化条件有利于从深部基岩中淋滤出F元素,故推断本区萤石矿床的F元素来自深部高F的地体。
林西萤石矿床形成年代约为137 Ma[1], 与辽西义县((154±28) Ma)[23]和内蒙古苏莫查干敖包(137.6~141.4 Ma)[24]萤石成矿年龄近一致, 而且水头萤石矿床与苏莫查干敖包萤石矿床都主要赋存于相同的地层中—— 二叠系林西组、大石寨组火山-沉积岩中。研究区萤石矿床与上述两者不仅同处一个构造-岩浆活动带(图 1a), 三者矿床地质特征也极为相似。
结合该区萤石矿床成矿流体包裹体中低温、低盐度、中低密度的NaCl-H2O体系特征[2]和上述讨论认为, 林西萤石矿床成因类型属热液充填交代型萤石矿床[2]。
(1) 从成矿早阶段到晚阶段, 萤石的∑REE及∑LREE/∑HREE比值均逐渐减小; Ce、Eu异常表明萤石结晶成矿时属于温度变化范围较大的弱氧化环境; Y/Ho、Tb/La特征反映中晚阶段形成的萤石(方解石)具有重新活化、重结晶的特征;
(2) 萤石(方解石)与赋矿地层和侵入岩体的稀土元素分布模式有较大的差别, 表明流体迁移距离较远; 成矿元素F来自深部高F的地体, Ca元素主要来自对赋矿围岩地层的淋滤; 矿床为热液成因-破碎带充填交代型矿床。
在野外工作和室内研究的过程中得到了郑硌、马永非、胡宁、方乙和张鹏的无私帮助和指导, 两位匿名审稿专家和编辑部对文章的修改提出诸多宝贵的意见和建议, 在此表示感谢!
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