华北平原典型工业城市秋、冬季 大气细颗粒物污染特征

钱若芷, 田 密, 陈 阳, 赵 晴, 彭 超, 石光明, 杨复沫

(1. 重庆三峡学院 环境与化学工程学院, 重庆 404100; 2. 中国科学院 重庆绿色智能研究院, 重庆 400714; 3. 清华大学 环境学院, 北京 100084; 4. 四川大学 建筑与环境学院, 四川 成都 610065)

0 引 言

细颗粒物(PM2.5)是指空气动力学直径≤2.5 µm的颗粒, 可以降低能见度、影响天气和气候, 危害人类健康[1-4]。PM2.5是我国城市区域的主要空气污染物之一, 其化学组成和来源复杂, 主要由水溶性无机离子(WSIIs)、有机碳(OC)、元素碳(EC)、地壳和微量元素等组成[5], 其中二次生成可达50%或以上[6]。

识别并定量PM2.5主要来源可为治理城市大气污染提供科技支撑。广泛使用的受体模型包括化学质量平衡(CMB)、富集因子(FE)、主因子分析(PCA)和正定矩阵因子分析(MF)等[5]。大量学者在国内多个城市如北京[17]、广州[18]、杭州[19]、青岛[20]、西安[13]和兰州[21]等地成功地进行了PM2.5源解析, 认为机动车尾气、工业排放、家用燃煤及生物质燃烧、垃圾焚烧和粉尘等为这些城市PM2.5的重要来源[6]。

京津冀及周边地区是我国经济核心区域之一, 也是我国大气污染最为严重的区域。2018 年, 169 个城市中环境空气质量最差的10 个城市中, 京津冀及周边地区(“2+26 城市”)占了8 个; “2+26 城市”PM2.5年均质量浓度为60.0 µg/m3(本次研究提到的浓度均为质量浓度), 较2017 年下降11.8%, 超标天数占49.5%, 其中以PM2.5为首要污染物的天数占46.0%[22]。李璇等[23]研究2013 年1 月北京市PM2.5污染的区域来源发现, 周边地区贡献较大(12%～26%), 重污染天区域传输影响显著。刘晓宇等[24]对2015 年1 月北京市PM2.5污染特征研究发现, 北京周边源排放对PM2.5贡献较大, 其中保定、天津、张家口和唐山4城占北京周边省市排放源贡献率的72.0%。闫海涛等[25]对2017 年北京市大气污染特征区域传输影响研究的结果表明, 冬季西北部长距离气团传输对PM2.5贡献达68%, 而其他3 季受南部气团短距离输送贡献达41%～63%。现阶段由于各种大气污染防治措施的实施, 我国PM2.5质量浓度已经进入了快速下降阶段, 而我国PM2.5污染总体上仍呈区域性特征, 区域传输的影响更为重要[2]。

济宁市地处鲁西南腹地, 为国家大气污染防治攻关联合中心认定的京津冀大气污染传输通道城市, 大气环境质量总体上较差, 秋、冬季重污染天气频发。济宁市煤炭资源十分丰富, 能源、工业和电力结构以煤和煤电为主。查明济宁市大气PM2.5及其组成有利于明确华北平原PM2.5的整体组成; 目前针对典型资源性城市的PM2.5化学组成特征认识尚有不足, 且当地下一步的减排工作需要有科学支撑。鉴于此, 本次拟研究济宁市秋、冬季典型长时间段PM2.5污染特征, 为济宁市大气污染综合治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

以济宁市城市建成区为基本研究对象, 设置3个PM2.5采样点, 分别位于市环境监测站、污水处理厂和圣地度假村, 分别代表不同功能区(表1)。在2018 年10 月15 日至2019 年1 月31 日期间, 分别采用石英滤膜和特氟龙滤膜同步采集 PM2.5滤膜样品, 采样时间为每天早10: 00 至次日早9: 00。采样期间共计获得270 套PM2.5样品, 分别用于称重、碳组分(OC、EC)、水溶性离子(WSIC)和元素分析, 另采集现场空白样18 套用以质量控制和质量保证。

表1 济宁市各采样点分布情况 Table 1 Distribution of sampling sites in Jining City

1.2 样品分析

1.3 质量控制与保证

采样过程和实验操作均执行严格的质量控制和质量保证。采样前对所有采样器进行流量校准, 防止因流量的偏差而影响颗粒物质量浓度的准确性。定期对采样器进行维护, 检查采样管路, 保持采样器的清洁。采样时, 3 个采样点同步同时采样, 制备空白质控样。如遇雨、雪或强风等较恶劣的天气, 停止采样并做好记录。采样前需将石英滤膜置入马弗炉内在400 ℃下煅烧5 h 以去除有机杂质。采样后的滤膜在分析前, 置于−20 ℃条件下密封保存。

水溶性离子分析时, 选择5 个以上标准溶液浓度点, 绘制标准曲线(相关系数R2＞0.999)。碳质组分分析时, 每日测样之前对仪器进行自动校准(Autocalib), 通过六通阀注入CH4和He 混合标气, 确保催化剂工作正常, 三峰面积接近, 偏差需≤5%。元素分析时, 所用XRF 仪器通过标准薄膜滤纸和NIST 2783 号标准物质(MicroMatter, 美国)进行校正。各组分分析时, 每10 个样随机复检1 次, 同时分析空白样以校正结果。上述质量控制和质量保证措施具体见文献[27-28]。

2 结果讨论

2.1 PM2.5 污染特征

如表 2 所示, 采样期间 PM2.5平均浓度为(98.9±48.8) µg/m3。PM2.5浓度最大值为258.3 µg/m3, 是最小值(19.8 µg/m3)的 13.0 倍, 并且 62.5%的PM2.5样品浓度超过 75 µg/m3, 整体污染水平较高。在3 个采样点中, 圣地度假村PM2.5浓度最高((114.3±49.8) µg/m3), 其次是污水处理厂((95.4± 53.4) µg/m3), 市环境监测站PM2.5浓度最低((87.1± 39.1) µg/m3)。PM2.5污染呈工业区较高, 文教区、市区相对低的空间分布特征。由PM2.5质量浓度日变化趋势图可知(图1), 三点位间PM2.5时间变化趋势基本一致(R2=0.57)。采暖期 PM2.5质量浓度((107.1± 52.8) µg/m3)明显高于非采暖期((77.4±27.8) µg/m3) (P＜0.01), 表明供暖对PM2.5质量浓度的影响较为显著。如图 1, 在采暖期出现了几次重污染过程(PM2.5＞150 µg/m3), 污染过程峰值浓度在 162.4～ 258.3 µg/m3之间。采暖期城市集中供暖消耗大量的煤炭, 污染物排放量随之增加; 天气寒冷, 出行方式更倾向于机动车, 交通排放的污染物也有所增加; 加之不利的气象条件, 导致污染物难以稀释, 造成PM2.5积累。

2.2 PM2.5 中水溶性离子污染特征

表2 济宁市各站点PM2.5 及其主要化学组分质量浓度(µg/m3) Table 2 Concentration of PM2.5 and its main chemical components at sampling sites in Jining City

图1 PM2.5 日均浓度变化趋势图 Fig.1 Daily average concentration of PM2.5

图2 PM2.5 及其化学组分浓度变化图 Fig.2 Daily average concentration of PM2.5 and its chemical components

表3 PM2.5 中各水溶性离子浓度间的相关系数R2 Table 3 Correlation coefficients between water-soluble ions in PM2.5

图3 计算N浓度和实测N浓度的相关性分析 Fig.3 Correlation between calculated N concentration and measured N concentration

2.3 PM2.5 中有机碳、元素碳污染特征

采样期间济宁市PM2.5中有机碳、元素碳质量浓度变化如图2 所示。有机碳和元素碳平均质量浓度分别 为(10.7±5.9) µg/m3和(7.4±5.6) µg/m3, 分 别 占10.9%和7.5%。市环境监测站、污水处理厂和圣地度假村3 个站点的有机碳浓度分别为(11.2±6.4) µg/m3、(8.6±3.8) µg/m3和(12.5±6.3) µg/m3, 元素碳浓度分别为(6.9±5.1) µg/m3、(7.2±5.4) µg/m3和(8.2±6.3) µg/m3, 污染状况呈工业区较高, 文教区、市区相对低的空间分布特征, 其分布特征和PM2.5及其离子组分一致。采暖期有机碳和元素碳的浓度((11.9±6.3) µg/m3、(9.0±5.9) µg/m3)较非采暖期((8.0±3.7) µg/m3、(3.6± 1.9) µg/m3)显著上升。除燃煤排放之外, 冬季采暖期气温较低, 机动车启动时间增长, 行驶速度降低导致机动车燃料不完全燃烧排放的尾气增加, 不利的天气条件使得污染物难扩散, 同样是一次有机碳、元素碳浓度增加的原因[13]。

元素碳主要来自含碳燃料的不完全燃烧, 性质稳定, 常被用作燃烧源产生一次有机碳的示踪物。燃烧源一次排放的有机碳和元素碳有较好的相关性, 而二次有机碳会影响到有机碳和元素碳的相关系数, 故而可通过二者之间的相关性来初步估计有机碳的来源。整个采样期间、采暖期和非采暖期有机碳和元素碳的相关性均较弱,R2分别为0.47、0.41 和0.36 (P＜0.01)。另外, 就传输通道而言, 济宁位于气团传输通道上, 处于南北气团的胶着区, 受老化气溶胶影响较大, 造成有机碳和元素碳的弱相关。通常用有机碳与元素碳最小比值(OC/EC)法来评估二次有机碳(SOC)含量, 计算公式如下。

式中所用为有机碳(OC)、元素碳(EC)的质量浓度。(OC/EC)min是OC/EC 最小值。Chowet al.[34]认为, OC/EC 比值大于2 时, 存在二次有机碳。估算得到整个采样期间、采暖期和非采暖期的二次有机碳浓度分别为(8.5±5.3) µg/m3、(9.2±5.8) µg/m3和(6.9±3.7) µg/m3, 分别占有机碳浓度的78.9%、86.1%和76.9%, 说明二次有机碳是济宁秋、冬季有机碳的重要来源。研究表明, OC/EC 比值在生物质燃烧排放的碳质气溶胶中较高, 上述估算的二次有机碳可能包含生物质燃烧的贡献, 但难以定量计算。在很多研究中通常使用K+作为标志物对生物质燃烧所产生的贡献定性描述[35]。有研究表明, K+/EC 的比值在化石燃料和生物质燃料中分别是0.03～0.09 和0.21～ 0.46[31,36]。通过计算得到济宁市K+/EC 比值的均值在整个采样期间、采暖期和非采暖期分别为0.20、0.21 和0.20, 说明生物质燃烧源对济宁市PM2.5颗粒有一定贡献。结合当地能源使用特点, 应为周边乡村居民使用生物质燃料燃烧造成的排放。

2.4 PM2.5 中元素污染特征

采样期间济宁市PM2.5中25 种元素平均质量浓度如图4, 总值为(10.5±4.5) µg/m3, 占PM2.5质量浓度的10.6%。市环境监测站、污水处理厂和圣地度假村3 个站点的元素浓度分别为(9.2±3.2) µg/m3、(8.5±3.4) µg/m3和(13.7±4.8) µg/m3, 污染状况呈工业区较高, 文教区、市区相对低的空间分布特征; 其分布特征和 PM2.5及其他组分一致。各元素平均质量浓度大小为: S＞Cl＞K＞Ca＞Fe＞Si＞Na＞Al＞Mg＞Zn＞ Mn＞Pb＞Ti＞As＞Br＞P＞Cu＞Sc＞Ba＞Sr＞Cr＞Se＞Ni＞V＞Ga, 其中S、Cl、K、Ca、Fe 和Si 元素浓度在1.0 µg/m3以上(1.0～2.4 µg/m3), 浓度之和占总元素浓度的78.8%, 是PM2.5中主要的元素, 其余元素浓度均在1.0 µg/m3以下。采暖期元素总平均浓度(10.8± 4.6) µg/m3略大于非采暖期(9.4±4.2) µg/m3。如图5, Ca、Fe、Si、Mg、Mn、Ti、P、Sc、Cr 和V 这几种元素在非采暖期的浓度高于采暖期浓度, S、Cl、K和其他元素在采暖期浓度均高于非采暖期, 这主要受燃煤排放的影响。

利用富集因子(enrichment factor,FE)法来确定除土壤来源以外的其他来源对大气颗粒物中元素浓度水平的贡献, 这种方法消除了诸如风速、风向与污染源距离、采样过程中样本数量之类的可变因素的影响[5]。富集因子法最早由Gordanet al.[37]提出, 计算公式如下。

图4 PM2.5 中元素平均质量浓度 Fig.4 Average concentration of elements in PM2.5

图5 采暖前后PM2.5 中元素平均质量浓度 Fig.5 Average concentration of elements in PM2.5 in the heating and non-heating period

式中ρi是i 元素的浓度,ρr表征背景气溶胶选定元素的浓度, 即参比元素。参比元素优先选用清洁大陆的背景气溶胶, 本次研究选取 Al 作为参比元素, 取山东省该元素的A 层土背景值[38]。通常认为, 如果元素的富集因子值小于10, 则相对于地壳的来源没有富集; 当富集因子值增加至10～104的范围时, 表明元素被富集。富集过程除地壳物质的作用外, 还可能与人类活动有关[39]。

采样期间, 济宁市PM2.5中元素富集因子值如图6 所示, 元素Ti、Se、Br、Zn、Pb、Sc、As、Cu、Cr、Ni、Mn 和 Ga 富集因子值的范围为10.9～14149.5, 其中 Ti、Se、Br、Zn、Pb、Sc 和As 这几种元素富集因子值大于 100, 表明其在济宁市PM2.5中富集程度相对较高, 主要受人为源影响。Ti、Se、Br 和Sc 为地壳元素, 主要来自扬尘; Pb、Zn 和As 是燃煤烟气的重要组成部分; Mn、Ni 和Cr 可来自于工业工艺排放[6,40]。K、Ca、Mg、Na、Sr、Fe、V 和Ba 元素富集因子值在1～10 之间(不含1 和10), 表明这些元素既受到人为源影响又受到自然源的影响。总的来说, 济宁市富集因子值相对较高的元素, 主要受到燃烧煤排放以及相关工业排放的影响。

图6 PM2.5 中元素富集因子值 Fig.6 Enrichment factor values of elements in PM2.5

3 济宁市PM2. 5 质量重构

由于在进行PM2.5化学组分测定的时候, 一些成分未能直接测出。通常利用可直接测定的组分通过质量平衡方法对PM2.5进行重构, 来比较重构浓度和实测浓度之间的关系。本次研究用矿物尘(Fine soil)、海盐(Sea salt)、硝酸盐(NO3−)、硫酸盐(SO42−)、有机物(OM)和元素碳(EC)这6 个部分来进行PM2.5质量重构, 方法如下[41-43]。

海盐浓度通常用Cl−浓度乘以1.8 的系数计算得出[42], 有机物浓度通过有机碳浓度乘以1.6 计算得出, 以表示有机物中不能测得的原子浓度, 例如H、O 和N[42,44]。

图7 PM2. 5 实测浓度和重构浓度线性分析 Fig.7 Correlation between measured mass concentration and reconstructed concentration of PM2.5

4 结 论

(1) 采样期间济宁市 PM2.5浓度为(98.9± 48.8) µg/m3, 日均浓度范围为19.8～258.3 µg/m3; 其中62.5%的样品浓度超出空气质量二级标准, 污染较为严重。PM2.5的浓度总体呈工业区较高, 文教区、市区相对低的空间分布, 且采暖期PM2.5浓度明显高于非采暖期。

图8 PM2.5 化学物种重构 Fig.8 Reconstruction of PM2.5 chemical species

(2) 采样期间, PM2.5颗粒物的主要成分为二次无机气溶胶、有机碳和元素碳; PM2.5及其组分日均浓度变化趋势基本一致。在进入采暖期后PM2.5中二次无机气溶胶以及燃烧源典型示踪物(如Cl−和K+)的浓度呈明显上升趋势。NH4+、NO3−和SO42−的存在形式主要为(NH4)2SO4和NH4NO3。ρ(NO3−)/ρ(SO42−)比值分析表明, 济宁市整体受流动源影响较大。二次有机碳估算表明, 整个采样期间二次有机碳污染较为严重, 是有机碳的重要来源。K+/EC 质量浓度比值表明, 生物质燃烧源对济宁市PM2.5颗粒有一定贡献。富集因子分析结果表明, 燃煤及相关工业排放是济宁市秋、冬季大气PM2.5颗粒物中重金属的主要来源。

(3) 质量重构结果表明, 济宁市PM2.5主要成分为NO3−、SO42−和有机物, 与“2+26 城市”PM2.5的总体组成趋势一致。采暖期NO3−、有机物和元素碳绝对浓度较非采暖期有所增高。

衷心感谢审稿专家提出的建设性的修改意见和建议。