香港郊区站点冬季污染背景下气溶胶消光特征 及其与细颗粒物化学组成关系

任丹阳, 周 杨,2*, 吴冠儒, 盛立芳, 王文彩, 郁建珍

(1. 中国海洋大学 海洋与大气学院, 山东 青岛 266100; 2. 香港科技大学 环境学部, 香港 999077; 3. 香港科技大学 化学系, 香港 999077)

0 引 言

大气气溶胶对空气污染和全球气候变化都有重要影响[1]。气溶胶颗粒通过直接吸收和散射太阳辐射来影响地气系统的辐射平衡和大气能见度[2-3], 而大气颗粒物的消光作用是引起大气能见度下降的主要因素[4]。1988 年美国首先开展了大气能见度观测(interagency monitoring of protected visual environments, IMPROVE)项目, 基于长期多个监测站点的大气消光特征及颗粒物组分浓度建立IMPROVE 公式, 估算大气消光系数同颗粒物成分的关系, 并评估大气能见度的水平[5]。大气气溶胶的质量散射效率(MSE)和吸收效率(MAE)是关联细颗粒物(PM2.5)质量浓度与消光系数的重要指标, 用于气溶胶组分的消光系数分配[6]。Malmet al.[7]基于该方法对比分析了美国东、西海岸的消光特征差异, 发现东部沿海地区的相对湿度更高, 消光作用显著, 主要由硫酸盐和水溶性有机物造成。Baiket al.[8]1993 年对首尔的大气能见度研究发现, 雾霾天气时细粒子的散射作用对消光的影响显著, 而相对湿度则是通过改变粒径来影响颗粒物的消光系数。近年来在我国京津冀、长江三角洲和珠江三角洲等地区也展开了一系列针对颗粒物组成与消光系数贡献的研究, 多地的结果表明, 硫酸盐和有机碳是消光系数的主要贡献成分[9-13]。Taoet al.[14]的结果表明, 成都地区消光散射效率与IMPROVE 公式的结果存在显著差异, 可能与吸湿性组分对散射特性影响较大, 或者是样本数据较少有关[15]。在珠江三角洲地区的研究发现, 在冬季元素碳(EC)对消光系数的贡献会增加[16]。Chenet al.[17]利用本地化IMPROVE 公式对比分析了广州干季、湿季郊区和市区两个站点各个组分的贡献, 发现有机物都超过了40%, 硝酸盐在重污染天气对大气能见度衰减有重要作用。Chenet al.[18]改进了IMPROVE公式, 发现在高污染时PM2.5达到60 µg/m3浓度以上, 消光系数的拟合效果更好, 而在低污染天气大气能见度更多受到气象条件的影响。针对香港地区的研究也强调了利用IMPROVE 公式来研究大气能见度衰减与颗粒物组分关系并进行本地化改进的可行性和必要性[19-20], Gaoet al.[21]研究了散射系数的变化特征, 并指出硫酸盐、有机物和元素碳是导致能见度下降的主要消光组分, Liet al.[15]在发现有机碳(OC)的质量散射效率较原始公式偏高的基础上定量了不同污染水平下不同溶解程度的有机物对消光系数的贡献。以上的研究多利用日膜样品对整个季节或者一年的数据展开, 时间分辨率低, 无法捕捉高污染过程中质量散射效率的变化, 而目前利用高时间分辨率数据对香港进行此类研究较少。

本研究拟通过连续1 个月的逐小时PM2.5质量浓度及其各个组分和消光系数的观测数据对2013年1 月香港污染背景下的大气消光特性变化规律展开讨论。观测站点设在香港科技大学, 地处香港东岸的清水湾郊区, 是受区域传输和本地排放影响的受体站点。将大气污染水平分为高污染(HP)、低污染(LP)和观测期间的平均水平(Average)3 种情况, 利用IMPROVE 公式来重建消光系数, 探究PM2.5的各个组分对消光系数的贡献。

1 资料与方法

1.1 样品采集

本研究的采样时间是2013 年1 月1 日至2013 年1 月31 日。采样站点在香港科技大学大气环境质量研究站(22.20°N, 114.16°E)。此站点距离海边约30 m, 距离地面约20 m, 海拔约65 m[22]。冬季该站点显著受到附近海洋以及珠江三角洲地区污染物传输的影响[23]。

通过在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA, Metrohm Applikon B.V., Netherlands)全自动半连续测定了气体组分及气溶胶中的可溶性离子成分(SO42−、NO3−、NH4+和Cl−), 利用气溶胶碳分析仪(RT-3131, Sunset Laboratory, OR, USA)对有机碳和元素碳进行采集和分析。NO2气体测定利用Model 200E(Teledyne, USA)。PM2.5的质量浓度由SHARP 5030 监测仪(Thermo Scientific Inc., MA, USA)在线观测。以上仪器的时间分辨率皆为1 h。浊度仪Aurora 3000 (Eco Tech Pty Ltd., Australia)测定气溶胶对3 个波段(450 nm、525 nm 和635 nm)的光散射系数, 每分钟的采样流量为5 L, 在本研究中使用的是525 nm处的散射系数。黑碳仪 AE-31 (Magee Scientific Company, Berkeley, CA, USA)每5 min 测定1 次7 个波段(370 nm、470 nm、520 nm、590 nm、660 nm、880 nm和950 nm)的光衰减系数。黑碳(BC)浓度由该仪器在7 个波段测定并考虑特定的衰减截面积从而得到不同的光衰减系数[24]。由于在880 nm 波段黑碳气溶胶不易受其他物质影响[25], 本研究基于吴兑等[24]在珠江三角洲地区研究使用的经验公式, 将AE-31 在880 nm 处的光衰减吸收系数转化为532 nm 处的光吸收系数。公式如下。

式中,ρBC为880 nm 处黑碳的质量浓度(ng/m3),σ(abs532)是气溶胶的吸收系数(Mm−1)。

1.2 消光系数与IMPROVE 公式

消光系数(σext)是光散射系数(σscat)和光吸收系数(σabs)之和。消光系数是以颗粒物的散射(σsp)和吸收(σap)作用为主导, 其次是气体的散射(σsg)和吸收(σag)作用。气体对光的散射系数(σsg)又称为瑞利散射, 范围在8～12 Mm−1之间, 取决于站点的温度和压力[15]。光吸收性污染气体主要考虑NO2。

IMPROVE 公式是通过测定大气颗粒物的组分浓度来估算大气消光系数的经验公式。Liet al.[15]利用连续两年的膜样品数据与本研究站点的数据做了回归分析, 结果表明, 土壤(Soil)和粗颗粒物(CM)对消光的贡献很低, 且去掉之后对其他组分的消光系数并无明显影响。所以本研究最终使用重建的PM2.5组分包括硫酸盐(AS)、硝酸盐(AN)、有机物(OM)、海盐(SS)、元素碳(EC)以及NO2。Laiet al.[19]之前在香港的研究表明, NO2气体对消光的贡献率平均水平在 17%, 所以在本研究中考虑了吸收性气体NO2。基于Handet al.[26]和Pitchfordet al.[27]的研究结果, 利用改进的IMPROVE 公式对消光系数进行重建。公式如下。

式中, 元素碳是公式中唯一的光吸收组分, ƒ(RH)为吸湿增长因子, 如式(3)所示, ƒs(RH)为小粒径的硫酸盐和硝酸盐的吸湿增长因子, ƒss(RH)为海盐的吸湿增长因子[27]。为了更好地了解散射和吸收作用, 将式(3)中的σext分为σscat和σabs两部分来建立本地化的IMPROVE 公式。各个组分前面的系数是利用颗粒物浓度及消光系数的观测数据, 结合IMPROVE 公式得到的各组分的质量散射效率或质量吸收效率。

吴兑[29]的研究表明, 相对湿度大于90%时能见度降低更多是由雾天气过程造成, 所以剔除了相对湿度大于90%的样本数据(其中还包括一次降水过程)。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 及消光系数的变化特征

图1 PM2.5 质量浓度和消光系数(散射和吸收系数)的时间变化 Fig.1 Variation of extinction coefficient and mass concentration of PM2.5

大气颗粒物消光系数和PM2.5浓度变化如图1 所示。消光系数与PM2.5浓度的变化趋势趋于一致, 尤其是525 nm 散射系数与PM2.5浓度呈现出明显的正相关。1 月的散射系数、吸收系数与PM2.5质量浓度的相关系数(R2)分别为0.90 和0.64。这同广州散射系数与PM2.5浓度存在显著相关性的研究结果类似[30]。观测期间PM2.5平均质量浓度为(43.31±16.80) µg/m3, 变化范围在8.10～91.11 µg/m3之间。散射系数的变化范围为30.63～459.75 Mm−1, 平均值为(191.57±85.34) Mm−1。532 nm 吸收系数的变化范围为5.37～104.43 Mm−1, 平均值为(31.70±14.30) Mm−1, 散射系数占到消光系数的85.81%, 说明大气颗粒物的散射作用是导致大气能见度下降的主要因素。

根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)PM2.5二级浓度限值, 将 35 µg/m3作为高污染(PM2.5＞ 35 µg/m3, 共9 d)和低污染(PM2.5≤35 µg/m3, 共14 d)的划分界限(1 d 内有18 个以上的有效数据)。图2为3 种情况下的消光系数与 PM2.5质量浓度的日变化特征。在3 种情况下散射系数都与PM2.5质量浓度的日变化表现出更相似的趋势, 且高污染和低污染状况下PM2.5质量浓度都呈现出夜间高于白天的趋势(图2a 和图2d)。高污染时散射系数主要在00: 00- 06: 00 阶段出现并维持高值(图2b), 而低污染时主要是21: 00-23: 00 阶段较高(图2e)。吸收系数在高污染时白天高于夜间(图2c), 而在低污染时从下午17: 00之后开始增长至22: 00 达到一天内的最高值(图2f), 这与长江三角洲地区的研究结果相似[31-32]。对于消光系数而言, 在日出之前由于辐射冷却在近地面形成逆温层, 而稳定的大气层结结构导致了污染物的堆积所以浓度不断增加, 消光系数随之升高。中午消光系数的低值、逆温层的破坏和大气的对流活动加强导致混合度增加、大气扩散能力增强[33]。日落之后由于区域大气层结稳定以及辐射冷却的影响, 消光系数再次增长。

2.2 重建IMPROVE 公式

2.2.1 整个过程的系数重建

为了研究PM2.5中各个组分对消光的贡献, 对整个观测期间的有效样本数据进行IMPROVE 公式回归, 结果如式(4)和式(5)。Chenet al.[17]在珠江三角洲地区的郊区站点使用高时间分辨率数据获得硫酸盐、硝酸盐以及有机物的质量散射效率分别为2.63 m2/g、2.76 m2/g 和4.72 m2/g, 元素碳的质量吸收效率为11.0 m2/g, 与本研究结果类似。Liet al.[15]在香港同一站点连续两年的膜样品观测结果表明, 硫酸盐(AS)、硝酸盐(AN)、海盐(SS)和有机物(OM)这4 种 成分的质量散射效率依次为3.2 m2/g、3.7 m2/g、1.1 m2/g和7.2 m2/g, 元素碳(EC)的质量吸收效率为8.6 m2/g, 有机物的质量散射效率比原始公式偏高可能由于本站点有机碳的组成与式(3)的站点有明显差异造成。

图2 不同大气污染水平下气溶胶PM2.5 质量浓度、散射系数和吸收系数的日变化 Fig.2 Diurnal changes of extinction coefficient and PM2.5 mass concentration at different pollution levels

式(4)和式(5)分别为利用IMPROVE 公式重建的散射系数和吸收系数的关系式, 分为散射和吸收系数这两项来建立本地化的IMPROVE 公式。σscat,525和σabs,532分别为散射系数和吸收系数。fs(RH)和fss(RH)为不同组分的吸湿性增长因子, 硫酸盐、硝酸盐、海盐和有机物的质量散射效率分别为2.02 m2/g、2.41 m2/g、0.40 m2/g 和5.07 m2/g, 元素碳的质量吸收效率为15.97 m2/g。各式的R2为重建散射系数或吸收系数与测定散射系数或吸收系数的相关性。

2.2.2 不同污染水平下的系数重建

为研究不同污染条件下各组分对消光贡献的影响, 尤其是质量散射效率和质量吸收效率的变化, 对高污染和低污染的数据分别进行了IMPROVE 公式的重建。对于散射系数而言, 高污染和低污染阶段有机物的质量散射效率值均比其他组分高, 在高污染阶段有机物的散射效率更为突出。海盐在高污染阶段的质量散射效率有降低, 硫酸盐的散射效率变化不明显, 而硝酸盐则是在高污染阶段的质量散射效率更高一些。Chenget al.[6]在上海冬季的研究表明, 硫酸盐和硝酸盐的平均质量散射效率分别为(3.5±0.55) m2/g、(4.3±0.63) m2/g, 这与高的离子浓度在液滴模态对应更为快速的液相反应有关, 但高污染过程中硫酸盐和硝酸盐的质量散射效率分别增加到4.19 m2/g、5.31 m2/g, 可能是由于硝酸盐比硫酸盐更易吸湿导致生成粒径更大的颗粒物使质量散射效率增加的更多[34-36]。对于吸收系数而言, 之前的研究表明, 元素碳的质量吸收效率与其混合状态密切相关[37]。同时考虑元素碳和NO2的吸收作用, 得到的结果如式(7)和(9), 在高污染阶段元素碳的质量吸收效率增加, 而在低污染阶段 NO2的质量吸收效率增加。

回归得到各组分对光质量散射效率和质量吸收效率如式(6)至式(9), 其中式(6)和式(7)为高污染阶段, 式(8)和式(9)为低污染阶段。分为散射和吸收系数这两项来建立本地化的IMPROVE 公式。σscat,525和σabs,532分别为散射系数和吸收系数。fs(RH)和fss(RH)为不同组分的吸湿性增长因子。在高污染情况下, 硫酸盐(AS)、硝酸盐(AN)、有机物(OM)和海盐(SS)的质量散射效率分别为2.05 m2/g、2.51 m2/g、5.25 m2/g 和0.35 m2/g, 有机碳和NO2的质量吸收效率分别为16.45 m2/g 和0.59 m2/g。在低污染情况下, 硫酸盐、硝酸盐、有机物和海盐的质量散射效率分别为2.02 m2/g、2.03 m2/g、5.1 m2/g 和0.78m2/g, 有机碳和NO2的质量吸收效率分别为13.60 m2/g 和1.60 m2/g。各式的R2为重建散射系数或吸收系数与测定散射系数或吸收系数的相关性。

2.3 重建消光系数的结果

2.3.1 重建消光系数与观测值的相关性

将各个组分浓度与测定的消光系数利用式(3)的IMPROVE 公式得到各个组分的质量散射效率和吸收效率, 得到本地化的IMPROVE 公式, 即式(4)和式(5)。图3a 和图3b 为重建得到的散射系数、吸收系数与仪器测得的散射系数、吸收系数之间的相关性。测定值与重建值的斜率分别是1.08 和1.00, 相关系数分别为R2=0.82 和R2=0.88, 表明在本研究中重建结果得到了较好的解释。

2.3.2 各组分对消光系数的贡献

图3 测定值与重建值的相关性 Fig.3 Correlation between measured and reconstructed

利用本地化的IMPROVE 公式对观测期间的有效样本数据重建消光系数。图4 为各组分对散射系数贡献率的时间序列, 发现整个阶段以硫酸盐的贡献 为主, 贡献范围为28.29%～76.14%, 平均(54.34±10.49)%; 其次是有机物的贡献变化范围是9.79%～52.66%, 平均为(27.59±8.04)%; 硝酸盐的贡献变化为 3.53%～ 39.13%, 平均为(17.54±6.86)%; 海盐的贡献较低, 平均贡献仅占(0.53±0.43)%。

重建散射系数之后, 高污染、低污染阶段以及整个观测期间的平均水平, 相对湿度和各组分对散射系数贡献比例的日变化如图5 所示。相对湿度整体呈现出夜间高于白天, 但在高污染阶段变化范围高于低污染。对于各个组分, 硫酸盐、硝酸盐和海盐在平均水平下贡献都是夜间高于白天, 只有有机物是白天高于夜间。高污染阶段, 硫酸盐的贡献相对比较稳定, 夜间略高于白天, 而硝酸盐的贡献则呈现明显的夜间高于白天, 可能与相对湿度在高污染阶段夜间更高从而促进了硝酸根的吸湿性增长有关, 海盐主要在09: 00 之前贡献较高。低污染阶段, 硫酸盐的贡献在10: 00 之前较高, 而硝酸盐的贡献在18: 00 之后较高, 海盐在午间的贡献高值可能与海陆风活动有关。有机物在高污染和低污染的变化都与平均水平时相近。

图4 观测期间各个组分对重建散射系数贡献的时间序列 Fig.4 Time series of the contribution of each component to the reconstructed scattering coefficient during the observation period

图5 各个组分对重建散射系数贡献的日变化 Fig.5 Diurnal changes in the contribution of the components to the reconstructed scattering coefficients

图6 不同污染水平时元素碳和NO2 对重建散射吸收系数的贡献 Fig.6 Contribution of elemental carbon and NO2 to the reconstructed scattering absorption coefficient at different pollution levels

元素碳和NO2对吸收系数的贡献如图6 所示, 在高污染阶段, 元素碳对吸收系数的贡献是94.06%。Xuet al.[38]对北京的研究表明, 元素碳在污染天气时的质量吸收效率是平均水平下的4 倍, 可能是由 于元素碳来源于一次排放。Liet al.[15]在本站点的研究表明, 元素碳在高污染和低污染阶段对于吸收系数的贡献分别为83%和69%。在高污染和低污染阶段NO2的贡献分别为5.94%和22.11%。Laiet al.[19]同样在香港的研究表明, NO2的消光贡献范围在6%～31%之间。NO2在低污染的贡献说明在PM2.5质量浓度低的时候, NO2的吸收作用不能忽视。

3 结 论

(1) 2013 年1 月香港大气污染背景下气溶胶散射系数日均值为(191.57±85.34) Mm−1, 吸收系数日均值为(31.70±14.30) Mm−1, 二者与 PM2.5相关系数R2分别为0.90、0.64。PM2.5与散射系数的日变化特征均是夜间高于白天, 散射系数占据消光系数的85.81%。吸收系数主要是在高污染阶段的白天以及低污染阶段的夜间出现高值。

(2) 利用IMPROVE 方程重建的整个观测期间的散射系数与实测散射系数的R2=0.82, 吸收系数与实测吸收系数的R2=0.88, 说明重建的公式能较好地反映原始数据的特征。观测期间各物质的质量散射效率或吸收效率分别是硫酸盐(2.02 m2/g)、硝酸盐(2.41 m2/g)、海盐(0.41 m2/g)、有机物(5.07 m2/g)、元素碳(15.97 m2/g)和NO2(0.79 m2/g)。

(3) 研究期间以硫酸盐对散射系数的贡献最为显著((54.34±10.49)%), 其次有机物和硝酸盐分别为((27.59±8.04)%)和((17.54±6.86)%), 海盐的贡献最低((0.53±0.43)%)。硫酸盐和硝酸盐都在夜间对散射系数贡献较高, 硝酸盐在高污染阶段受相对湿度增加的影响在夜间的贡献明显增高, 有机物基本维持在白天贡献较高。吸收系数的重建表明, 元素碳在整个过程中是主要贡献组分(91.17%), 在低污染阶段NO2对吸收系数的贡献明显增加(22.11%)。

感谢国家自然科学基金(41605114, 41875155)以及环境与自然保护基金/惠洛克绿色基金(ECWW09EG04)对本研究的资助。感谢香港环保署提供的PM2.5实时数据, 感谢香港科技大学提供的MARGA 离子及消光系数的数据。此外, 非常感谢两位审稿专家对本文提出的详尽的修改建议。