Pd/Nafion/GCE电极的制备及甲醛检测电化学行为

黄晓巍,徐舒婷,杨泽蓉,琚文涛,江 莉,卫国英

(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)

甲醛是环境中常见污染物,具有强烈的刺激性气味和较高的毒性,被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。近年来,人们对于环境污染治理的重视程度越来越高,因此,对甲醛进行快速准确的测定具有重要的意义。

目前,甲醛的测定方法主要有分光光度法[1]、色谱法[2]、极谱法[3]和电化学法[4-5]等,分光光度法检测甲醛是利用甲醛和显色剂反应生成稳定的化合物,进行比色定量分析,但是该方法灵敏度较低且不稳定;色谱法是通过仪器对甲醛进行检测,该方法的仪器设备一般操作复杂、昂贵、移动性差;极谱法采用滴汞电极,使得测定数据具有很好的重现性和准确度,但汞易挥发且有毒,会对环境造成汞污染;电化学方法检测甲醛一直是研究的热点,该方法具有检测快速、灵敏度高的特点。甲醛不是活泼的电活性物质,用电化学方法直接测量甲醛存在一定的难度,而通过修饰电极则可以有效地检测甲醛,此方法为众多研究人员开辟了一条新的研究道路。王小聪等[6]研究了甲醛在铂电极上的电氧化行为,赵玉振等[7]采用三乙醇胺化学还原制备Ag纳米颗粒,并将其修饰到玻碳电极上研究甲醛的电催化氧化行为,Biuck Habibi等[8]研究了用纳米Pt颗粒修饰的陶瓷碳电极对甲醛的氧化性能,冷鹏等[9]利用电沉积方法制备了纳米金修饰玻碳电极,并探究了其对甲醛的催化氧化行为。然而,在电催化过程中使用玻碳电极或者碳电极时,经常会遇到催化剂容易在表面脱落的问题,Nafion是一种新型的离子交换树脂,具有良好的表面积且质子传导率高和成膜性能优异等优点[10],已广泛作为各种膜电极修饰材料应用于电催化、传感器、伏安分析等分析化学领域。Nafion膜在裸电极上附着力很强,作为一种良好的载体可以将金属微粒和玻碳电极很好的结合在一起,电极的稳定性、重现性优异。

实验对Pd和Nafion共同修饰的玻碳电极进行了甲醛的电化学行为研究,为了获得性能稳定及响应灵敏的Pd/Nafion/GCE电极,探讨了影响电极检测性能的因素,并探究其最佳的制备工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛溶液(AR),氯化钯,Nafion乙醇溶液(质量分数5%),Al2O3悬浊液(粒径为0.5 μm),移液枪(0.5～10 μL),擦镜纸,所用其他试剂均为分析纯。

CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器公司),SU8010扫描电子显微镜(日本,Hitachi Ltd公司)。

电化学实验三电极系统:以玻碳电极或Pd和Nafion修饰的玻碳电极为工作电极(直径为4 mm),饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对照电极。

1.2 修饰电极的制备

玻碳电极(直径为4 mm)在抛光机上用Al2O3(粒径为0.5 μm)悬浊液抛光成镜面后,去离子水超声清洗5 min。用移液枪取不同质量分数(0.5%、1.0%、2.5%、5.0%)和不同用量(2 μL、4 μL、6 μL、8 μL、10 μL)的Nafion乙醇溶液滴涂在预处理后的玻碳电极表面,室温下成膜。将电极浸入5×10-3mol/L PdCl2和5×10-3mol/L十二烷基磺酸钠(SDS)的混合溶液中10 min,采用循环伏安法于-0.4～0 V之间以50 mV/s的扫描速率循环扫描(10、15、20、25、30圈),使不同质量的Pd沉积在Nafion修饰的玻碳电极表面,即制得Pd/Nafion/GCE电极。

用同样的方法在玻碳电极表面沉积Pd,制得Pd/GCE电极,与裸玻碳电极一起作为实验对比参照。

1.3 甲醛的检测方法

实验采用循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)和差分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry,DPV)定性并定量地研究所制备电极对溶液中甲醛的氧化还原性能。

在0.1 mol/L NaOH溶液中加入一定量的甲醛标准储备溶液配置成含5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液(以体积分数36%～40%甲醛溶液配制甲醛标准储备溶液,用碘量法对其进行标定)。通氮气去除电解液中的溶解氧,将测试电极在0.1 mol/L NaOH溶液中于-0.7～+0.7 V的电位范围内以100 mV/s循环扫描10圈,使背景电流趋于稳定;将测试电极放入含5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液中,于-0.7～+0.7 V的电位范围内以100 mV/s循环扫描至电流稳定,记录循环伏安扫描曲线。最后,在甲醛-NaOH溶液中于-0.7 V搅拌富集30 s后,采用差分脉冲伏安法在-0.7～0 V电位范围内以振幅50 mV、脉冲宽度50 ms、脉冲周期200 ms进行扫描,并记录曲线。

2 结果与讨论

2.1 Pd/Nafion/GCE电极制备

图1为Nafion/GCE电极表面电沉积Pd的循环伏安图,可以明显看出在电位从0 V反向扫描时,大约在-0.2 V电位出现Pd的还原电流,溶液中Pd2+离子发生还原反应得电子变成Pd微粒附着在电极表面,并且随着电位的负移还原电流显著增大。在循环伏安扫描的氧化和还原过程中,溶液中的Pd被不断在玻碳电极表面沉积出来,负载量随着沉积圈数的增加而增大(见图2),在电极表面牢固附着[11]。

注:沉积圈数为20圈,Nafion质量分数为1.0%,Nafion用量为6 μL图1 Nafion/GCE电极表面电沉积Pd的循环伏安图Figure 1 Cyclic voltammogram of Pd electrodeposited on Nafion/GCE surface

本文采用扫描电子显微镜(Hitachi Ltd公司)观察所制备的Pd/Nafion/GCE电极表面Pd微粒的分布状况,并用其配备的X射线能谱仪获得电子表面的元素种类和含量。

图2 不同沉积圈数对Pd/Nafion/GCE电极Pd负载量的影响Figure 2 Effect of the different deposition turns on Pd loading on Pd/Nafion/GCE electrodes

注:沉积圈数为20圈,Nafion质量分数为1.0%,Nafion用量为6 μL图3 Pd/Nafion/GCE电极表面SEM图Figure 3 SEM of Pd/Nafion/GCE electrode surface

图3为Pd/Nafion/GCE电极的表面形貌,在放大35k倍时,看到Pd微粒均匀地分布于电极表面,未发现明显聚集,这种分散状态的Pd微粒具有较大的比表面积。而在放大150k倍后,可以看到电极表面微粒粒径较小,具有均匀的形貌,呈花球状,分散性良好。通过表面EDS分析(表1)可知,花球状微粒为含Pd量很高(20.18%)的物质。

表1 Pd/Nafion/GCE电极表面EDS数据分析表

2.2 Pd/Nafion/GCE电极表面甲醛检测的电化学行为

如图4所示为裸玻碳电极、Nafion/GCE电极、Pd/GCE电极以及Pd/Nafion/GCE电极在有无甲醛的NaOH溶液中的循环伏安图。由图4(a)可知,裸玻碳电极和Nafion/GCE电极在NaOH溶液中没有明显的氧化或者还原峰,而Pd/GCE和Pd/Nafion/GCE在负向扫描电位为-0.5 V左右时均有一个明显的还原峰,发生还原反应,对应于Pd的化合物被还原成Pd[12],而正向扫描时在电位大于+0.6 V后可能是Pd更高价态化合物的形成。相比于Pd/GCE电极,Nafion膜使得修饰电极的比表面积增大,电极表面活化能增加,使Pd/Nafion/GCE电极具有更高的还原峰。与图4(a)对比,图4(b)为不同电极在含有甲醛的NaOH溶液中的循环伏安图。图中裸玻碳电极和Nafion/GCE电极仍然没有较为明显的氧化还原峰,对甲醛没有响应;而正向扫描中,Pd/GCE和Pd/Nafion/GCE电极在电位为-0.35V和-0.2 V时有较为明显的氧化峰Ⅰ和氧化峰Ⅱ,发生了氧化反应,这与山西大学董川教授课题组的研究成果基本一致[12]。

图4 不同电极在NaOH溶液中的循环伏安图Figure 4 Cyclic voltammograms of the different electrodes in NaOH solution

根据甲醛在碱性物质中的氧化机理研究可知[13],两个氧化峰分别对应以下两步:第一步为甲醛,见式(1)和OH-结合形成偕二醇,第二步在Pd/Nafion/GCE上最终氧化生成甲酸,见式(2)。

此外在图4(b)中,Pd/Nafion/GCE电极循环伏安曲线上出现的两个氧化峰电流密度值较高,在电位为-0.35 V和-0.2 V时的峰电流密度值分别对应为4.34 A/cm2(氧化峰Ⅰ)和3.96 A/cm2(氧化峰Ⅱ),约是Pd/GCE电极同种氧化峰电流密度值的2倍。相比于其他电极,Pd/Nafion/GCE电极表现出优异的甲醛氧化性能。

第一步:

(1)

第二步:

(2)

图5为裸玻碳电极、Nafion/GCE电极、Pd/GCE电极以及Pd/Nafion/GCE电极在含有5×10-3mol/L甲醛的0.1 mol/L NaOH溶液中的差分脉冲伏安图(DPV)。与循环伏安图相比,差分脉冲伏安图[14]可对甲醛进行快速的定量分析,所得结果如图5所示,裸玻碳电极对甲醛没有明显的响应,而Pd/GCE电极和Pd/Nafion/GCE电极在均在电位为-0.21 V时出现明显的氧化峰,且Pd/Nafion/GCE电极相比于其他电极对甲醛具有更高的响应灵敏度,其氧化峰电流密度值约为Pd/GCE电极的2倍,呈现优良的检测性能,图5与图4(b)实验结论基本一致。

图5 不同电极在含有5×10-3 mol/L甲醛NaOH溶液中的差分脉冲伏安图Figure 5 Differential pulse voltammograms of the different electrodes in NaOH solution containing formaldehyde

在电化学中,一般根据Randles-Sevcik[15]公式计算修饰电极的有效电活性表面积,如式(3):

(3)

式(3)中:ip为循环伏安图中的峰电流值,A;S为电极有效活性表面积,cm2;D为离子的扩散系数,cm2/s;C为浓度,mol/cm3;n为电化学反应中交换的电子数;v为扫描速率,V/s。根据公式(3),通过氧化峰电流反推,计算得出不同电极的有效电活性表面积,Pd/Nafion/GCE电极的有效电活性表面积约为Pd/GCE的2倍,说明Nafion膜具有的微观网状结构可以分散Pd微粒,从而减少颗粒聚合[16],增大Pd/Nafion/GCE电极的比表面积,使修饰的电极对甲醛呈现较高的检测性能。

2.3 电极性能的影响因素分析

2.3.1 Nafion质量分数对电极检测甲醛电化学行为的影响

电极制备过程中,滴涂的Nafion溶液质量分数对于甲醛在修饰电极上的催化氧化反应具有较大的影响。根据图6(a)不同质量分数Nafion溶液对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能影响的循环伏安图可知,电位在-0.25 V和-0.35 V位置出现了甲醛的氧化峰,与Nafion质量分数为0.5%的循环伏安曲线相比,当Nafion质量分数为1.0%时,氧化电位出现了正移,峰电流密度值也有了明显的提高,氧化活性较好。而Nafion质量分数为2.5%和5.0%时,氧化峰电流密度值下降较大,氧化性能较差,其峰电流密度值的规律如图6(b)所示,Nafion溶液质量分数小于1.0%时,随着Nafion质量分数增加,甲醛的氧化峰逐渐增加升高;当Nafion溶液质量分数超过1.0%后,甲醛的氧化峰显著降低。因此,1.0% Nafion溶液为电极制备的最佳质量分数。

图6 不同质量分数Nafion溶液对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响Figure 6 Effect of the different Nafion concentrations on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

2.3.2 Nafion用量对电极检测甲醛电化学行为的影响

Nafion膜厚对于甲醛在修饰电极上的催化氧化反应也有较大的影响,查阅文献可知Nafion膜修饰的玻碳电极计算公式如下[17]:

(4)

其中:m,v是Nafion甲醇溶液的质量分数和体积;ρ是其密度;R是玻碳电极半径。因此保持电极表面积和Nafion膜密度不变,控制Nafion溶液的用量即可改变Nafion的膜厚。图7为不同Nafion溶液用量对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响如图7(a)所示,随着Nafion溶液用量的增加和Nafion膜厚的改变,甲醛的氧化电位没有明显变化,但在Nafion溶液用量为6 μL,氧化峰电流密度最大,电极性能最好。峰电流密度值变化如图7(b),质量分数为1.0% Nafion溶液用量小于6 μL时,所制备Pd/Nafion/GCE电极在NaOH溶液中对甲醛的氧化峰电流密度呈上升趋势;当1.0% Nafion溶液用量大于6 μL时,甲醛的氧化峰电流密度随着Nafion用量的增加逐渐减小。适当的膜厚有利于增大峰电流密度值,但Nafion膜的导电性很小,膜厚度太大会阻碍了溶液与电极之间的电子交换,导致电子传递的效率下降,从而峰电流密度变小[16]。因此实验选用6 μL的1.0% Nafion溶液为电极制备的最佳用量。

图7 不同Nafion溶液用量对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响Figure 7 Effect of the different Nafion dosages on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

2.3.3 Pd负载量对电极检测甲醛电化学行为的影响

图8(a)为不同Pd负载量对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响的循环伏安图,由图可知,Pd负载量的增加使得甲醛的氧化电位逐渐正移,反应所需活化能减少,电极性能提升;而在Pd负载量超过20%后,甲醛氧化峰电流密度的变化不明显,甚至有下降的趋势,甲醛氧化峰电流密度值变化规律见图8(b),随着Pd负载量增大,甲醛氧化峰电流密度值先增大后减小。这可能是因为随着电极上Pd微粒的增多,电极的电催化性能增大;当Pd微粒含量超过20.18%,Pd微粒在电极表面发生聚集,但分散度降低,使修饰电极活性表面积减少,导致对甲醛的电催化氧化性能减弱[11]。实验表面,修饰电极表面Pd含量为20.18%(沉积20圈)为最佳值。

图8 不同Pd负载量对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响Figure 8 Effect of the different Pd loadings on the performance of Pd/Nafion/GCE electrode for oxidation of formaldehyde

3 结 论

本文采用Pd微粒和Nafion共同修饰玻碳电极的方法,制备得到了Pd/Nafion/GCE电极并对其性能进行研究分析。通过循环伏安实验和差分脉冲伏安实验可知,Nafion修饰电极可以使工作电极对甲醛表现出良好的催化性能,并利用Randles-Sevcik公式得出Pd/Nafion/GCE电极催化性能明显优于其他电极,该电极有效电活性表面积约为Pd/GCE电极的2倍,;进一步对比不同Pd负载量对Pd/Nafion/GCE电极氧化甲醛性能的影响,电极表面Pd微粒含量为20.18%(沉积圈数为20圈)时,对甲醛的氧化性能最优;最后进行影响电极性能因素的研究,结果表明Pd/Nafion/GCE电极制备的最佳工艺为1.0%的Nafion质量分数、6 μL的Nafion用量和20圈的沉积圈数。该修饰电极制备简单,具有较好的响应性和重现性,对日常中甲醛的检测有一定的指导意义。