长周期光纤光栅对掺葵花籽油的橄榄油纯度测定研究

卞继城,俞文杰,孔 文,郑 丹,施玲燕,郎婷婷

(中国计量学院 光学与电子科技学院,浙江 杭州 310018)

长周期光纤光栅对掺葵花籽油的橄榄油纯度测定研究

卞继城,俞文杰,孔 文,郑 丹,施玲燕,郎婷婷

(中国计量学院 光学与电子科技学院,浙江 杭州 310018)

针对当前橄榄油掺假问题,提出一种测定橄榄油纯度的新方法.将纯橄榄油和纯葵花籽油按不同比例配置得到不同纯度的待测橄榄油,用阿贝折射计测出各样品的折射率,得到样品纯度与折射率之间的线性关系.利用长周期光纤光栅传感器对外界折射率的敏感性特性,将不同纯度的待测橄榄油分别滴加到长周期光纤光栅表面;宽带光源发出的光经过其表面进入光谱仪后得到不同纯度样品的透射谱.实验测得不同纯度的橄榄油样品与衰减峰的强度变化存在线性关系,灵敏度为0.007 04 dB/%,线性度较好,决定系数R2约为0.96.根据光谱仪的强度分辨率可以计算得到橄榄油纯度的探测极限为1.42%.研究结果表明,利用该长周期光纤光栅传感器可以简单、快捷、准确地测定橄榄油的纯度,具有一定的应用价值和前景.

长周期光纤光栅;橄榄油纯度;折射率

当前在我国的食用油行业当中,橄榄油分为初榨橄榄油、精炼橄榄油、混合橄榄油三类.其中特级初榨橄榄油是最高等级的橄榄油,营养价值最高,但是由于提炼复杂、价格昂贵,部分不法商家为牟取暴利,在橄榄油中往往掺入葵花籽油或其他植物油.由于葵花籽油跟橄榄油在成分上有很多相似的地方,因此不容易辨别[1].掺假的橄榄油不仅廉价,也可能含有对人体有害的成分,营养价值也会降低.因此国内外学者对橄榄油掺假的检测方法进行了广泛的研究.橄榄油的掺假检测是通过橄榄油的一些特征指标来鉴定的,例如感官性质、水分含量、紫外线吸收值、过氧化值、杂质含量、脂肪酸成分等[2].不同指标检测需要不同的方法来完成.当前研究橄榄油纯度检测方法主要有:色谱法[3]、光谱法[4-5]、核磁共振法[6]、基因检测[7]、DNA条形码[8]等方法技术.

目前各种方法都存在不足和缺点,其中中色谱法和光谱法虽然成本较低、易操作、效率高,但是测量结果是以图谱显示,需要结合化学计量的分析方法处理才能得到需要的数据.核磁共振法由于成本较高,难以普及,目前仅仅用于研究.基因检测和DNA检测技术只能进行定性测量,还需结合其他的技术,通过分析得到试验结果[7-8].因此,研究一种成本低、操作简单、能直接实时检测橄榄油纯度的方法是很有必要的.

光纤传感技术是随着低损耗光纤的诞生和光纤通信技术的发展而逐渐发展起来的,经过多年的发展已成为传感技术的重要内容[9-10].其中长周期光纤光栅(long period grating,LPG)是近年来出现的一种无源光纤器件,由于灵敏度高、体积小、抗电磁干扰、响应速度快等特点,能够对外界环境变化如折射率、温度、湿度、应变、压力等物理量进行测量[12],当前在农业、工业生产等方面都得到了许多应用.因此本文充分利LPG对周围环境介质折射率敏感这一特性,对不同纯度的橄榄油样品进行测定,通过LPG透射谱中衰减峰强度的变化,验证其与不同纯度的橄榄油之间存在线性关系,从而达到测定的目的.

1 实验流程

1.1 样品制备

实验选用葵花籽油按比例掺入橄榄油中来制备样品,得到共11个样品,橄榄油纯度范围为0%～100%,以10%为间隔.将样品静置后,用阿贝折射仪分别测量各样品的折射率,如表1所示得到样品的纯度对应的折射率大小.同时做线性回归分析得到如图1的曲线,可以看到随着样品中橄榄油纯度的增大,其折射率逐渐变小,橄榄油样品折射率与纯度之间呈较好的线性关系,决定系数R2为0.989.

表1 样品纯度与测得的折射率

Table 1 Purity and measured refractive indexes of different samples

橄榄油纯度/%折射率01.4766101.4757201.4752301.4745401.4742501.4734601.4727701.4724801.4717901.47151001.4702

图1 样品的纯度与折射率的关系Figure 1 Relationship between the purity and the refractive index

1.2 实验平台的搭建

利用二氧化碳激光器制作完成周期为498 μm,周期数为40,光栅长度为19.92 mm的LPG传感器.图2为该LPG的光谱图,在1 535.6 nm处得到最大消光比为25.2 dB.

图2 长周期光纤光栅传输谱Figure 2 Transmission spectrum of the long period fiber grating

实验平台如图3所示.将两个固定台水平放置在光学平台上,将LPG的两端分别固定在固定台上,使光纤光栅部分自然水平悬空,不受应力、应变影响.在光栅部分下方放置一个升降台,在升降台上放置一片载玻片用于盛放样品,也可以承放用于样品清洗的溶液.从光源(型号HOYATEK,工作波长范围650 nm～1 650 nm)发出的光经过LPG传输后,由光谱仪(型号YOKOGAWA,AQ6370C,工作波长范600～1 700 nm,强度分辨率0.01 dB,波长分辨率0.01 nm)接收.当载玻片上的样品不同时,在光谱仪上可以观察到LPG透射谱的变化.

图3 实验平台Figure 3 Experimental setup

1.3 实验具体操作要求

将不同纯度的样品依次滴加到载玻片上,将升降台升到合适高度使LPG表面能充分接触到样品,从光谱仪上能探测到对应的透射谱,记录数据后降下升降台,用异丙醇反复清洗LPG表面除去残留的油渍并干燥,确保在光谱仪上读到的透射谱回到初始状态后,再重复上述步骤就能依次得到11个样品对应的LPG透射谱数据,用Excel软件进行初步处理,再用OriginPro软件绘制出光谱图,观察不同纯度下光谱的变化,分析其谐振波长偏移情况或衰减峰强度变化情况,得出其与纯度的关系和有关结论.

2 实验结果讨论和分析

当测量橄榄油样品时,LPG的透射谱的消光比变得较小,仅为3 dB左右,与空气中测量得到的25 dB左右的消光比差异较大.从图4可以看到,当样品纯度从100%减少到0%,即对应图1得到环境折射率从1.470 2变化到1.476 6,发现透射光谱图像变化最明显的是1 530 nm至1 540 nm波长区间.选择该区间的数据进行详细分析.从图中可以看出,除了纯度为70%的样品有明显误差外,其余谐振波长偏移量较小,这是由于外界的环境物质覆盖在光纤包层上时,部分能量会在包层与介质的交界面处发生反射,由于菲涅耳反射和全反射的性质的不同,相比在空气环境中的测量,会产生较小的波长位移[12-13].而衰减峰强度变化比较明显,这是由于橄榄油样品的折射率都略高于LPG包层的折射率(1.45),此时包层模式的光在LPG包层和样品分界面处的变化可以用菲涅耳反射的原理来进行分析[1，14],其表达式为

图4 橄榄油样品的LPG透射谱 Figure 4 Transmission spetra of the olive oilsamples

(1)

其中:R—反射率,n1和n2—表示LPG包层和样品的折射率,随着样品折射率的增大,反射率R逐渐变小,谐振波长处的透射光强就随之减小,即对应的衰减峰的深度就会逐渐增大,并且由于R值很小,数量级只有10-5,这导致包层模式的光信号会变得很微弱,使与纤芯导模的耦合率不高,从而使衰减峰深度不明显,这也正解释了添加橄榄油样品前后透射谱的消光比差异如此大的原因.下一步将考虑采用细芯光纤[15]或光子晶体光纤结构[16]来提高其灵敏度.

图5 长周期光纤光栅衰减峰强度与样品的橄榄油纯度的变化关系Figure 5 Power of the LPG’s resonance peak versus the purity of olive oil samples

将橄榄油纯度与LPG的衰减峰强度进行线性分析,作出散点图如图5所示.从图中可以看到透射谐振峰强度与样品纯度基本呈线性,决定系数R2约为0.96.当橄榄油纯度从0%变化到100%,即在1.470 2至1.476 6折射率范围内得到0.704 dB的强度变化.线性拟合直线的斜率为0.007 04,即该长周期光纤光栅对样品纯度的测量灵敏度为0.007 04 dB/%.根据光谱仪的强度分辨率为0.01 dB,可知橄榄油样品纯度的探测极限为1.42%.并且如图5中的小图所示,橄榄油样品当中除了纯度为70%和80%时强度相对误差百分比高于0.14%外,剩余大部分样品纯度相对测量误差都低于0.1%,说明对样品纯度测量和计算值误差相对较小,保证了实验数据的精确性和可靠性.

如图6,以橄榄油样品纯度为100%时测量得到的LPG衰减峰中心波长为基准,得到其它纯度的橄榄油样品的相对波长偏移量.从图中可以得出,不同纯度的橄榄油样品与波长位移值之间没有明确的线性关系.引起该波长偏移的原因可能是实验环境的温度变化或是LPG受到的外界应力、应变影响等.下一步我们考虑利用聚二甲基硅氧烷对LPG进行封装,并加入微流通道,利用微流通道对LPG注入橄榄油样品,从而降低外界其他因素的影响,以保证仅有橄榄油纯度这个外界参数对LPG衰减峰产生作用.同时,两根细导管分别插在聚二甲基硅氧烷的两侧,并作为溶液的输入、输出导管,当每一组溶液检测完,通过输入、输出导管注射异丙醇溶液进行反复清洗.

图6 LPG谐振波长偏移量与橄榄油纯度的关系曲线Figure 6 Wavelength shift of the LPG’s resonance peak versus the purity of olive oil samples

本实验在每次测量不同的纯度橄榄油样品前,都使用异丙醇溶液对长周期光纤光栅表面进行反复清洗,清洗之后得到的衰减峰强度光谱图与在空气当中的基本重合,说明清洗效果良好,从而减少了样品的残留对后续测量的影响,保证了实验的可靠性.

在室温下,其他食用油如纯花生油的折射率为1.471 6,纯大豆油的折射率为1.475 1,纯菜籽油的折射率为1.472 9,则当其它的油类与橄榄油混合时得到的混合油的折射率一定与纯橄榄油的折射率不同,在不同的折射率条件下,对应的LPG透射谱衰减峰强度是不同的.因此对于其它掺杂种类的油类,同样可以通过分析样品的LPG透射谱峰衰减的变化,建立透射谱衰减峰强度变化与橄榄油含量的回归方程,通过与纯橄榄油透射谱衰减峰强度变化对比,从而实现橄榄油纯度的检测.

3 结 语

本文提出一种测定橄榄油纯度的新方法,利用LPG对外界折射率的敏感特性,实现对橄榄油纯度进行快速、准确测量.实验对11种纯度分别为0%到100%,间隔为10%的橄榄油样品进行了测量,验证橄榄油纯度与LPG衰减峰的强度变化存在线性关系,灵敏度为0.007 04 dB/%,线性度较好,决定系数R2约为0.96,橄榄油纯度的探测极限为1.42%.本检测系统具有简单、体积小、成本低、不受电磁干扰、响应速度快、无需用其他试剂等优势，因此本法在橄榄油掺假测定方面具有很好的应用价值和发展前景.

[1] LIBISH T M, BOBBY M C, LINESH J, et al. Detection of adulteration in virgin olive oil using a fiber optic long period grating based sensor[J]. Laser Physics,2013,23(4):63-65.

[2] 张青龄.橄榄油中角鲨烯含量的气象色谱/质谱法分析[J].福建分析测试,2011,20(3):1-4. ZHANG Qingling. Squalene content in olive oil bygas chromatography[J]. Fujian Analysis Test,2011,20(3):1-4.

[3] CHEN Huilun, ANGIULI M, FERRARI C, et al. Tocoph erol speciation as first screening for the assessment of extra virgin olive oil quality by reversed phase high performance liquid chromatography/fluores cence detector[J]. Food chemistry,2011,125(4):1423 -1429.

[4] LERMA-GARCIA M J, RAMIS-RAMOS G, HERRERO- MARTINEZ J M, et al. Authentication of extra olive oils by Fourier transform infrared spectroscopy[J]. Food Chemistry,2010,118(1):78-83.

[5] 王传现,褚庆华,倪听路,等.近红外光谱法用于橄榄油的快速无损鉴别[J].食品科学,2011,31(24):402-404. WANG Chuanxian, CHU Qinghua, NI Tinglu, et al. Fast nondestructive identification of near infrared spectroscopy for olive oil[J]. Journal of Food Science,2011,31(24):402-404.

[6] 周 凝,刘宝林,王 欣.核磁共振技术在食品分析检测中的应用[J].食品工业科技,2011,32(1):325-329. ZHOU Ning, LIU Baolin, WANG Xin. Nuclear mag netic resonance technology in the application of food analysis[J]. Journal of Food Science and Technology,2011,32(1):325-329.

[7] COSTA J, MAFRA I, AMARAl J S, et al. Detection of genetically modified soybean DNA in refined vegetable oils[J].European Food Research and Technology,2010,230(6):915-923.

[8] KUMAR S, KAHLON T, CHAUDHARY S. A rapid screening for adulterants in olive oil using DNA barcodes[J]. Food Chemistry,2011,127(3):1335-1341.

[9] VENGSARKAR A M, LEMAIRE Y J, JUDKINGS J B, et al. Long period grating as band rejection filters[J] . Journal of Light Wave Technolgy,1996,14(1):58-64.

[10] NG M N, CHIANG K S. Thermal effects on the transmission spectra of long period fiber gratings[J]. Optics Communications,2002,208(4):321-327.

[11] CHEN Shaohua, TONG Zhengrong, ZHAO Qiuda, et al. A smart bending sensor with a novel temperature and strain Insensitive long period grating[J] . Sensors and Actuators A,2004,116(1):103-106.

[12] JAMES S W, TATAM R P. Optical fibre long-period grating sensors: characteristics and application[J]. Measurement Science and Technology,2003,14(5):49-61.

[13] DEL VILLAR I, MATIAS I R, ARREGUI F J. Enhancement of sensitivity in long-period fiber gratings with deposition of low refractive index materials[J]. Optics letters,2005,30(18):2363-2365.

[14] JAMES S W, TATAM R P. Optical fibre long-period grating sensors: characteristics and application[J].Measurement Science and Technology,2003,14(5):49-61.

[15] XU Ben, LI Yi, DONG Xinyong, et al. Highly sensitive refractive index sensor based on a cladding-etched thin-core fiber sandwiched between two single-mode fibers[J]. Chinese Physics Letters,2012,29(9):94203-94205.

[16] WONG W C, CHAN C C, CHEN L H, et al. Highly sensitive miniature photonic crystal fiber refractive index sensor based on mode field excitation[J]. Optics letters,2011,36(9):1731-1733.

Purity measurement of olive oil mixtured with sunflower oil based on a long period fiber grating sensor

BIAN Jicheng, YU Wenjie, KONG Wen, ZHENG Dan, SHI Lingyan, LANG Tingting

(College of Optical and Electronic Technology, China JiliangUniversity, Hangzhou 310018, China)

In concern of the current olive oil adulteration, a new method of purity determination of olive oil was proposed. Olive oil samples of different purity were prepared by adding a certain amount of sunflower seed oil. The refractive index of each sample was measured using the Abbe refractometer. A linear relationship between the refractive index and the purity of the samples was established. By dripping the oil onto the surface of the long period fiber grating (LPG) sensor, we collected the spectra of the oil by the optical spectrum analyzer (OSA). A linear relationship between the purity of the olive oil samples and the power of the resonance peak of the LPG was obtained with a coefficient of determinationR2of 0.96. The sensitivity was 0.007 04 dB/%, and the limit of detection of the olive oil purity was 1.42%, according to the OSA’s power resolution. The research results show that it is possible to determine the purity of olive oil rapidly and accurately by using a simple long period fiber grating sensor.

long period fiber grating; purity of olive oil; refractive index

1004-1540(2015)02-0156-05

10.3969/j.issn.1004-1540.2015.02.006

2014-12-04 《中国计量学院学报》网址：zgjl.cbpt.cnki.net

国家自然科学基金资助项目(No.61205029).

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