新疆骏枣矿质元素含量与其品质相关性初探

吴东峰 1，，何伟忠 ，王 成

（1.新疆农业大学 草业与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830052；2.新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830091）

近年来，新疆红枣种植规模与产量跃居国内各省区首位，成为区域农业结构调整、优化的主要栽培树种及果农经济增收的主要源头。随着新疆红枣种植业高效、优质发展，消费者对红枣内在品质安全越发关注，但对其品质安全划分的研究尚停留在单一营养指标及部分外观特征指标上[1]。基于此，在分析红枣矿质元素含量组成特征及品质价值基础上，依据其特性对红枣资源进行多元化开发利用，以期促进红枣产销协调发展具有重要意义。迄今为止，由于矿质元素组成在红枣营养功能中的重要性及特殊性，国内已见对红枣矿质元素组成的研究报道，国外则较少。目前，多位学者先后对新疆红枣矿质元素含量、生理品质特性及产量间相关性进行了研究与探讨，众多研究表明矿质营养元素与农产品品质的关系密切，若农产品中矿质元素含量与比例适宜，可明显提高农产品的品质和产量[2-6]；如蒋卉等[7]对新疆引进红枣中的 6 种有益微量元素含量进行测试分析，结果表明引进红枣果实中微量元素种类多、含量高，安全性高；陈恺等[8]对新疆不同地区3个品种红枣中的12种微量元素含量进行测试分析，结果表明：新疆红枣中矿物质元素含量丰富，K、Fe含量均高于其他地区品种的枣；高锦红等[9]对红枣中 6 种微量元素含量进行差异分析，得出枣中微量元素含量丰富，其含量顺序由高到低依次为Ca、Mg、Fe、Zn、Mn、Cu；张艳红等[10]对新郑和若羌红枣中的微量元素含量进行了分析，结果表明微量元素含量之间差异性不显著；刘一兵等[11]通过比较研究大枣和小枣中微量元素含量，得出金丝小枣和大枣中均含有丰富的微量元素，而大枣中的微量元素均不同程度高于小枣的结论；Li 等[12]对金丝小枣、尖枣、骏枣等 5 个品种的8 种矿质元素研究结果表明，5种枣果实中钾、钙、镁的含量较高，铁、钠、锌、铜的含量较低，硒未检出；刘鑫[13]对壶瓶枣的矿质元素研究结果表明，6 种矿质元素对枣果实的品质以及风味均有重要影响；另外，产地[14]、树龄[15]、栽培模式[16-18]等因素也会影响矿质元素的含量；我们团队的相关学者先后对新疆主栽红枣重金属组成进行了分析比较[19]，为相关研究的深化奠定了基础。尽管已经有较多研究涉及红枣矿质元素含量分析，但未见新疆不同产区主栽骏枣中的矿质元素组成分析及其品质价值间评价的相关报道。本研究以新疆11县市主栽品种骏枣为研究对象，根据其栽培种植分布特点，采集55份骏枣样品为材料，测定其钾、铜、钙、锰、锌、镁、铁7种主要有益矿质元素及4种品质指标（总糖、可溶性固形物、蛋白质、膳食纤维）的含量组成。采用变异性、相关性、主成分、和系统聚类法对不同产区骏枣矿质元素含量进行差异分析及品质价值评价[20]，并初步探讨其矿质元素与品质的关系，为合理开发和利用优质骏枣资源提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

1.1.1 供试品种

结合新疆骏枣种植分布概况，选择8～10年生的枣园，其树体健壮、营养状况基本一致。且土、肥、水等管理参照栽培管理技术流程统一进行[21]。于2016年10月果实成熟期，在树冠中外围中上部随机挑选大小、成熟度一致的果实作为试验材料并运抵实验室进行取样。

1.1.2 主要试剂、仪器

主要化学药品：钾、铜、钙、锰、锌、镁、铁为标准储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心提供）； 0.1%、2%、3%二氨基萘试剂（DAN）； HNO3、HClO4等均为分析纯（天津市元立化工有限公司生产）；试验用水：超纯水（本实验室自制）。

主要仪器设备：BSA223S 型电子天平，由赛多利斯公司生产； AAS-800 型原子吸收分光光度计（美国PE 公司生产）、AFS-9230 型原子荧光分光光度计（北京吉天仪器有限公司生产）、DHG-9140A 恒温干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司生产）、微波消解仪（北京吉天仪器有限公司生产）。

1.2 方 法

1.2.1 微量元素测定方法

本次实验所涉及的钾、铜、钙、锰、锌、镁、铁7种主要有益矿质元素含量测定采用火焰原子吸收法[22-24]，具体条件见表1。测定方法为称取0.200 0 g 左右样品于试管中，加入约5 mL优级纯浓硝酸，盖上塞子，于石墨炉中 150 ℃加热消解至棕色气体冒尽、样液呈浅黄透明，取下样品冷却至室温，转移到 25 mL 容量瓶，用超纯水定容至刻度，得到红枣提取液样品，进行上机测定，根据微量元素标准曲线计算出枣中的各微量元素含量[24-28]。

1.2.1.1 标准曲线的制作

参照赵燕等[29]的测定方法，取标准储备液，用硝酸稀释成不同浓度的混合标准系列。在以体积比为1∶50（HNO3∶水）的硝酸为空白，在选定的仪器操作条件下对标准溶液进行测定并绘制标准曲线。

1.2.1.2 各元素的检出限和精密度

用空白连续进样测定10次，以其结果标准偏差的3倍对应的浓度计算各元素的检出限（LOD）和精密度，结果见表2。

表1 火焰原子吸收的工作条件和各元素回归方程Table 1 Working conditions of flame atomic absorption spectrometry and regression equation of elements

表2 各元素的检出限和精密度Table 2 The detection limit and precision of each element

1.2.2 骏枣品质指标测定方法

本次实验对受试骏枣4项品质指标（总糖、可溶性固形物、蛋白质、膳食纤维）含量的测定，按照对应国际标准进行，见表3。

表3 4 种组分测定方法Table 3 The determination methods of 4 components

1.2.3 数据处理

采用 Excel 2013 软件对55份骏枣样品测定数据进行整理，计算出微量元素含量的均值、标准差以及变异系数。采用 SPSS21.0 软件进行正态分布检验、相关性分析、主成分分析、聚类分析和方差分析。

2 结果与分析

2.1 骏枣矿质元素含量特征

2.1.1 矿质元素的变异分析

近年来，有关农产品的矿质营养价值和健康益处受到众多学者的关注[30-32]。本次实验利用Kolmogorov-Smirnov 方法对11个产区55份骏枣样品中的不同微量元素含量数据进行正态分布检验，结果显示渐近显著性（双侧）值P均大于显著性水平（α＝0.05），表明骏枣果实的 7 种矿质元素含量数据均服从正态分布。11县市骏枣果实的 7 种矿质元素含量见表 4。由表4可知，骏枣矿质元素含量由高到低依次为：K＞ Mg ＞ Ca＞ Fe ＞ Zn ＞ Mn ＞ Cu，骏枣的大量元素中 K含量最高，其含量范围为 10 506.06～14 404.65 mg/kg（均值为12 130.27 mg/kg），Zn、Mn、Cu含量相对较低，这与前人研究得出的矿质元素含量变化规律相似[33-34]。不同产区各骏枣样品矿质营养元素 Zn的变异系数最大，且Fe、Zn均为强变异（变异系数＞20%），Ca、Mg、Cu 为中等变异（10%＜变异系数≤20%），Mg、K 为弱变异（变异系数≤10%）。可能是由于在生产过程中重施钾、磷肥而少施微量元素肥料导致Mg、K 的变异系数较低，为 6.34%。部分矿质元素含量为中等变异和强变异，表明不同产区骏枣果实矿物元素组成差异较大。由此可见，骏枣可补充人体所需的微量元素 Fe、Cu、Zn等[35]。

2.1.2 骏枣品质分析

利用 Kolmogorov-Smirnov 方法对新疆11县市骏枣果实的4项品质生物化学指标（总糖、蛋白质、可溶性固形物、膳食纤维）含量数据进行正态分布检验，结果显示渐近显著性（双侧）值P均大于显著性水平（α＝0.05），表明骏枣果实的4项品质生物化学指标含量数据均服从正态分布。品质指标含量见表 5。由表5可知，蛋白质、总糖、膳食纤维含量变异系数较小，为中等变异（10%＜变异系数≤20%）。而可溶性固形物含量变异程度大，为强变异（变异系数＞20%），表明新疆11县市不同取样点骏枣果实品质存在差异。

表4 骏枣矿质元素含量分布情况Table 4 Distribution of mineral elements measured in Jun jujube mg·kg-1

表5 骏枣品质指标含量Table 5 Distribution of measured values of quality indexes of Jun jujube %

2.2 骏枣品质与矿质元素相关性分析

为了研究新疆11县市骏枣果实各矿质元素之间的相互关系和骏枣果实矿质元素与果实品质之间的相互关系，以骏枣果实的 K、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu含量为一总体，以骏枣果实品质指标总糖、蛋白质、可溶性固形物、膳食纤维含量为另一总体，应用相关性分析的方法进行统计分析研究，见表 6。由表6可知，骏枣果实的矿物元素之间互相影响，且存在协同或拮抗作用。其中 Ca与Mn，Cu与Fe、Zn，K与Mg间均呈极显著正相关（p＜0.01），Fe 与 Zn 呈现显著正相关（p＜0.05）。由此可知，骏枣果实中各矿质元素互相影响。

表6 骏枣果实矿质元素含量的相关性分析†Table 6 Correlation analysis of mineral elements content in fruit of Jun jujube

11县市骏枣果实矿质元素含量与品质指标的相关性分析结果见表 7。由表7可知，蛋白质与Mg、Mn、Zn 间均呈显著正相关（p＜0.01），膳食纤维与K、Mg含量间均呈正相关（p＜0.05）。可溶性固形物与Ca、Mn间均呈负相关（p＜0.01、p＜0.05），与 K 呈正相关。由此可见，骏枣果实品质的形成受果实内多种矿质元素不同程度的影响。

表7 骏枣果实矿质元素含量与品质指标的相关性分析†Table 7 Correlation analysis of mineral elements content and quality index in Jun jujube fruit

2.3 骏枣品质与矿质元素的主成分分析

本实验利用主成分分析方法对骏枣矿质营养元素及品质指标进行因子提取见表 8。由表8可知，基于特征值大于 1 的原则，共提取了4 个主成分，解释的累积方差贡献率为 76.37%。第 1 主成分与Mn、Zn、Cu、蛋白质含量高度正相关，与可溶性固形物含量高度负相关。第 2 主成分与 K、Mg、膳食纤维含量呈高度正相关。第 3 主成分与K、Mg、可溶性固形物含量呈高度正相关。第 4 主成分与Ca含量呈高度正相关、与总糖含量呈高度负相关。

表8 骏枣果实矿质元素与品质指标的主成分分析†Table 8 Principal component analysis of mineral elements and quality indexes in fruit of Jun jujube

前 2 个主成分解释累积总方差贡献率为43.30%，因此可认为膳食纤维是评价骏枣品质的重要参考指标。K、Mn、Zn、Cu为骏枣果实的特征元素。

2.4 骏枣营养品质的聚类分析

基于骏枣果实的特征矿质元素指标，采用欧氏距离测定 11个不同产区骏枣之间的组内联接距离，得出最短距离聚类谱系图，结果见图1。

由图1可知，在欧氏距离为8 时，所有骏枣果实样品聚成 3 类。第Ⅰ类为1号巴楚县、2号库车县、3号沙雅县、5号泽普县、6号伽师县、11号策勒县；第Ⅱ类为4号麦盖提县、7号阿克苏市、8号阿瓦提县；第Ⅲ类为9号于田县、10号昆玉市。基于聚类分析结果的 3 类骏枣品质特征见表 9。由表9可知，第Ⅰ类产区骏枣中Ca、Mn、Zn、Cu含量较高，总糖、可溶性固形物、蛋白质、膳食纤维含量中等，K、Mg含量较低。第Ⅱ类产区骏枣中Cu、Mg、Zn、总糖、蛋白质含量较高，Ca、K、Mn、膳食纤维含量中等，可溶性固形物含量较低。第Ⅲ类产区骏枣中K、可溶性固形物、膳食纤维含量较高，Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、总糖、蛋白质含量较低。

图1 骏枣果实样品聚类分析树状图Fig.1 Dendrogram of cluster analysis of fruit samples of Jun jujube

表9 聚类分析结果中 3 类骏枣果实的营养品质对比分析Table 9 Comparative analysis of nutritional quality of 3 kinds of Jun jujube fruits in cluster analysis

骏枣聚类分析结果在一定程度上反映了骏枣品质和矿质元素在不同地域间存在差异，其中Cu、Fe、K、Mg、Mn、Zn、总糖、可溶性固形物含量达显著水平（p＜0.05）。

3 讨 论

本实验利用主成分分析方法对骏枣矿质营养元素及品质指标进行因子提取，共提取了4 个主成分，解释的累积方差贡献率为 76.37%。依据前2 个主成分解释累积总方差贡献率为43.30%，因此可认为膳食纤维含量是评价骏枣品质的重要参考指标。K、Mn、Zn、Cu是骏枣果实的特征元素。已有研究表明，应用主成分分析的降维思想，对原有多个变量指标因素进行系统性降维处理，筛选少量指标因子来解释多个变量间的相关关系可行[36]。同时在研究农产品、中药材的特征元素、亲缘关系和地域分布特征，为品质评价提供借鉴方面已得到广泛应用[37-40]。

本实验在测试分析新疆11县市55份骏枣中微量元素及品质指标数据基础上，经统计分析得出，11个不同产区骏枣中矿质元素组成含量由高到低依次为 K ＞ Mg ＞ Ca ＞ Fe ＞ Zn ＞ Mn ＞Cu，说明这些产区骏枣含有多种丰富的微量元素。杨艳杰等[41]通过微波消解-原子吸收光谱法测定红枣中 6 种微量元素含量，结果显示，红枣中微量元素的含量丰富，尤其是钙、镁、铁的含量较高。 刘一兵等[42]利用原子吸收分光光度法测定金丝小枣中 9 种微量元素的含量，结果表明，金丝小枣中含有丰富的微量元素，其中Ca含量最高。柴仲平等[43]利用原子吸收光谱法测定新疆灰枣果实中Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn 6种矿质元素的含量，研究结果表明：灰枣中各矿质元素含量丰富，且Ca、Mg、Fe的含量较丰富。周晓英等[44]采用微波消解-火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定新疆6种红枣中金属元素的含量，结果显示，红枣中金属元素含量丰富，且钠、钾、钙和镁的含量普遍较高。沈燕等[45]利用ICP-AES同时测定不同产地红枣中Fe、Mg、Mn、Cu、Al、Zn等元素，结果显示，不同产地红枣中的微量元素含量丰富。也有学者研究分析不同氮、磷、钾肥施肥配比对灰枣果实中矿质元素含量的影响[46]，结果表明，增施氮肥可促进枣果对 K 元素的吸收和积累；增施磷肥可促进枣果对 P、Ca元素的吸收和积累,施入量过高则会抑制K、Mg元素的吸收；增施钾肥可促进枣果对Zn、Mn元素的吸收和积累，而施入量过高则会抑制P、K、Cu 元素的吸收；土壤中氮、磷、钾肥过高都可降低枣果中矿质Fe的含量。杨卫民等[47]研究表明，不同产地的枣果实中矿质元素含量有一定的差异。柳林木枣 K、Cu、Fe、Mg 含量最高，和田骏枣 Mn、Ca含量最高，新疆灰枣Zn含量最高。本次实验测试分析结果与前人研究结果基本一致，所得骏枣矿质元素含量呈现仅作为理论参考，有关骏枣矿质营养含量累积及其比例关系的相应变化等原因，还需要根据各个骏枣园土壤营养、管理水平进行相应的田间验证与调整，以期提高优质骏枣种植、营养品质。这些还有待进一步研究。

4 结 论

对新疆11县市骏枣中的 6 种主要有益矿质元素进行变异性分析，11个不同产区骏枣中矿质元素含量由高到低依次为 K＞ Mg ＞ Ca ＞ Fe ＞Zn ＞ Mn ＞ Cu，且不同产区骏枣中矿质元素含量及品质差异较大。

利用主成分分析法对骏枣矿质营养元素及品质进行分析，共提取了4 个主成分，解释的累积方差贡献率为 76.37%。依据前 2 个主成分解释累积总方差贡献率为43.30%，可得出膳食纤维含量是评价骏枣品质的重要参考指标。K、Mn、Zn、Cu为骏枣果实的特征元素。

通过对不同产区骏枣样品进行聚类分析，其结果在一定程度上反映了骏枣品质和矿质元素在不同地域间存在差异，其中Cu、Fe、K、Mg、Mn、Zn、总糖、可溶性固形物含量均达显著水平（P＜0.05）。因此，根据生产需要合理选择骏枣栽培地域并进行科学的栽培管理对提高骏枣的内在品质和保障骏枣产品源头安全具有重要意义。

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