碳纳米管负载离子液体对铜离子吸附研究

吴祥宗，黄 露

碳纳米管负载离子液体对铜离子吸附研究

吴祥宗，*黄 露

（闽江学院海洋学院，福建，福州 350108）

采用浸渍法将手性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑L-酒石酸盐（EMIML-Tar）负载到羧基化多壁碳纳米管（CNTs）上，对水溶液中Cu2+进行吸附，考察了离子液体加入量、EMIML-Tar/CNTs吸附剂用量、Cu2+初始浓度、pH、吸附温度、吸附时间对吸附性能的影响。结果表明，负载离子液体后能显著提高多壁碳纳米管对Cu2+的吸附能力，当Cu2+初始浓度为20 mg/L，吸附剂用量为25 mg，溶液pH为6.0，吸附温度为298 K，吸附时间为30 min时，EMIML-Tar/CNTs吸附剂对Cu2+去除率达96%，吸附量为19.19 mg/g。应用2种动力学模型对吸附过程进行拟合，结果表明吸附过程可以很好地用准一级动力学方程描述。

单宁；离子液体；多壁碳纳米管；吸附；除Cu2+

0 引言

随着工业进步和社会发展，很多国家特别是发展中国家，水环境中出现重金属污染报道事例越来越多，这不仅仅是因为人们环保意识的提高，更主要的原因是重金属本身具有的毒性可能对人体造成一些危害，并已开始慢慢影响到人们的生活质量[1]。铜对人来说是人体必须的微量元素，成人每天需铜约2 mg，但过量会对人体内脏器尤其是肝和胆造成负担，造成人体新陈代紊乱，严重者会导致肝硬化。一般情况下，生活饮用水中铜含量不得超过1.00 mg/L，但工业废水中铜离子浓度远大于此浓度[2]，因此如何有效降低废水中铜离子的研究显得尤为重要。目前，铜离子废水处理技术主要包括膜处理、化学沉淀、电化学、生物处理、物理吸附等技术[3-5]，其中吸附技术由于具有吸附速度快、去除效率高、易操作、吸附剂来源广、可重复利用等优点，被广泛运用[6]，常用的吸附剂包括壳聚糖[7]、石墨烯[8]、二氧化硅[9]、活性氧化铝[10]、分子筛[11]等。

碳纳米管因其结构为多孔、空心以及其比表面积大、热稳定性高、表面易被修饰等优点，在吸附材料方面有着巨大的应用潜力。然而由于碳纳米管的大比表面积引起的高表面能和大长径比引起的围绕使其在溶液中易成团聚，很难分散在基体中，缩小了比表面积，进而制约了其吸附容量[12]。离子液体是由体积较大有机阴离子和体积较小无机离子构成，又称室温熔融盐，近几年被广泛应用于环境污染物的吸附、分离领域，例如，王慧娟等[13]利用冠醚离子液体萃取体系萃取铀酰离子，萃取效果得到明显提高；陈齐亮等[14]将离子液体负载到活性炭上用于水中吸附除镉的研究，结果表明，离子液体负载型活性炭吸附效率提高了20%；何保潭等[15]用离子液体对活性炭进行改性吸附CO2，与空白活性炭相比，改性处理后能显著提高CO2/N2的选择性和抗水性，具有较快的CO2扩散速率；巩明月等[16]将[Hnmp][H2PO4]离子液体负载到MOF-199上合成了离子液体负载的金属框架Py/MOF-199用于吸附脱硫，脱除率可达到96.7%。将离子液体负载在具有一定特性的固体材料上，不仅可以减少离子液体的流失，还可以将离子液体的性质转移到固体上。目前关于碳纳米管负载离子液体吸附去除铜离子的研究较少。

本研究利用浸渍法将1-乙基-3-甲基咪唑L-酒石酸盐（EMIML-Tar）负载到羧基碳纳米管(CNTs)上，制备了一种新型羧基化多壁碳纳米管负载离子液体的吸附剂(EMIML-Tar/ CNTs)，并将其应用于水溶液中铜离子的吸附，并对水溶液中铜离子的吸附条件进行探索，探讨了其对水中铜离子的吸附机理，为废水中铜离子的去除提供一种新的途径。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：WFX-120原子吸收分光光度计WFX-120型（北京瑞利分析仪器公司）、DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱（上海中友仪器设备有限公司）、TDL80-2B台式离心机（上海安亭科学仪器厂）、THZ-82水浴恒温振荡器（金坛市易晨仪器制造有限公司）、KQ-250B超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、PHS-3C pH测试仪（上海仪电科学仪器有限公司）、BSZ10S分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）。

试剂：羧基化多壁碳纳米管（纯度> 95%，长度0.5~2.0 μm，内径5~10 nm，外径10~20 nm）、1-乙基-3-甲基咪唑L酒石酸盐(纯度99%)、硝酸（纯度65%-68%）；氢氧化钠（纯度96%）、硝酸铜纯度均为98%。

1.2 实验方法

1.2.1 EMIML-Tar/ CNTs的制备

将适量的无水乙醇加入到21 mg羧基化多壁碳纳米管中，超声分散10 min 后加入一定量的1-乙基-3-甲基咪唑L酒石酸盐离子液体，磁力搅拌器搅拌10 min后用超声波清洗器超声分散1 h，得到离子液体改性后的羧基化多壁碳纳米管悬浮液，将其置于电热恒温鼓风干燥箱中70 ℃干燥至恒重，即得到目标产品EMIML-Tar/CNTs。

1.2.2铜离子吸附实验

吸附实验过程：往100 mL具塞锥形瓶中加入25 mL一定浓度的铜离子溶液，用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值到给定值，加入一定量的EMIML-Tar/ CNTs吸附剂，置于160 r/min水浴恒温振荡器上, 在一定温度下, 振荡一定时间后以3000 r/min离心3 min，取上层清液用0.45 μm水性滤膜过滤, 用原子吸收分光光度计测定溶液中残余铜离子的含量, 重复测定3次，取平均值，按照下列公式计算EMIML-Tar/ CNTs吸附剂的吸附量及吸附率。

q = V(C0-Ce)/m (1)

η = (C0-Ce/C0)×100% (2)

其中，C0为吸附前水中金属离子的浓度，mg/L；

Ce为吸附后水中金属离子的浓度，mg/L；

V为溶液的体积，L；

m为碳纳米管质量，g；

qe为吸附量，mg/g；

η为吸附率，%。

2 实验结果与讨论

2.1 样品分散稳定性表征

碳纳米管由于纳米效应，使得碳纳米管之间存在较大的范德华作用力而容易发生团聚，使其作为一种新型材料的应用受到限制，而离子液体作为一种新型改性剂，广泛应用于各个领域[12]。分别取少量CNTs 和EMIML-Tar/CNTs在水中的分散液放于小瓶中超声1 h，之后静置2 h，观察溶液稳定性情况。如图1所示，未改性的多壁碳纳米管团聚现象严重，容易沉淀在底部，而离子液体EMIML-Tar改性多壁碳纳米管在水中能够形成均匀稳定的黑色悬浮液，这表明离子液体与多壁碳纳米管间存在一定相互作用，使得多壁碳纳米管可以较好的分散在水中。

图1 CNTs和EMIML-Tar/CNTs(右)的悬浮液

2.2 EMIML-Tar加入量对吸附影响

分别制备不同质量离子液体EMIML-Tar负载CNTs的吸附剂，按吸附实验方法，固定CNTs量为21 mg，考察EMIML-Tar加入量对铜离子吸附的影响。结果如图2所示，未加入离子液体形成的吸附剂，去除率明显低于加入离子液体后的吸附效果，随着离子液体负载在羧基化多壁碳纳米管上的质量增加，铜离子去除率明显增大。这是由于离子液体的阴、阳离子及其离子对与CNTs之间存在较强的相互作用, 包括π-π堆积、阳离子-π相互作用和阴离子-π相互作用，这些较强的相互作用不仅不会破坏碳纳米管的表面结构，足以克服CNTs间的范德华力和π-π相互作用，避免了团聚成束或缠绕，使CNTs在溶液中分散开来，增大了其比表面积，有效发挥了吸附性能[17]。然而，随着离子液体量的增加，铜离子吸附吸附量增加放缓，综合考虑经济成本，选择EMIML-Tar加入量为4 mg，EMIML-Tar与CNTs配比为4:21。

图2 EMIML-Tar加入量对吸附效果的影响

2.3 吸附条件的影响

2.3.1 吸附剂用量对吸附效果的影响

吸附剂用量对于吸附效果有着直接影响，用量过多易造成实验成本过高，用量低吸附达不到理想效果。在Cu2+质量浓度为20 mg/L、溶液pH值为6.0、吸附温度25 ℃、接触时间30 min条件下，对不同吸附剂用量对Cu2+吸附率的影响进行考察，结果见图3。由图可知，随着吸附剂增加，碳纳米管吸附总表面积增大，吸附率随着增大；当吸附剂用量为25 mg时，吸附率达96%，与未加入离子液体相比，吸附效率明显增强；在吸附剂质量在25 mg以下时，吸附量相差较小。这可能是因为量少时，碳纳米管相互缠绕较少，有足够的空间吸附铜离子，但随着吸附剂量增多，碳纳米管之间发生堆叠，加入离子液体能减少这种情况，故而吸附量明显增多；当继续增加吸附剂用量，吸附率上升缓慢。因此，最佳选择吸附剂用量为25 mg。

图3 吸附剂用量对吸附效果的影响

2.3.2 质量浓度对吸附的影响

固定EMIML-Tar/CNTs吸附剂用量为25 mg、pH为6.0、吸附时间为30 min、吸附温度298 K，考察吸附时Cu2+初始质量浓度对吸附性能的影响。由图4可知，随着Cu2+质量浓度的增加，EMIML-Tar/CNTs吸附剂吸附Cu2+的吸附量也随之增大。这是因为吸附剂质量固定时，随着Cu2+质量浓度的增加，溶液中Cu2+的含量增大，促进了Cu2+在碳纳米管表面上的吸附，吸附量随之增大；而当Cu2+浓度过大时，碳纳米管表面活性位点已被Cu2+所占据，无法继续吸附更多的Cu2+。当Cu2+初始质量浓度达到20 mg/L时，吸附剂对Cu2+的吸附基本达到饱和，此时最大吸附量达到19.19 mg/g。因此，选择Cu2+初始质量浓度为20 mg/L。

图4 Cu2+质量浓度对吸附效果的影响

2.3.3 pH值对吸附的影响

在EMIML-Tar/CNTs用量为25 mg，Cu2+质量浓度20 mg/L、吸附温度298K、吸附时间30 min条件下，调节Cu2+溶液pH值探讨pH值大小对去除率的影响，如图5所示。在pH为2.0情况下，铜离子主要以离子形式存在，随着pH值的增大，去除率呈现出增大趋势，这是因为溶液中H+与易被H2O吸引，形成H3O+，附着于羧基化碳纳米管表面与被吸附Cu2+间存在竞争吸附作用[18]。当pH较小时，EMIML-Tar/CNTs吸附剂表面的吸附位点更多被H3O+占据，因为斥力作用阻碍了Cu2+靠近，从而导致吸附量减少。但当pH > 6.0，有些许沉淀产生，这是因为参照铜的氢氧化物溶度积常数[19]，当pH超过6.0，铜离子开始以氢氧化物微粒形式存在，阻碍了吸附过程而造成去除率下降，故最佳选择pH值为6.0。

图5 pH对吸附效果的影响

2.3.4 温度对吸附的影响

固定EMIML-Tar/CNTs吸附剂用量为25 mg、Cu2+初始质量浓度均为20 mg/L、pH为6.0、吸附时间为30 min，考察吸附时温度对吸附性能的影响。实验结果如图6所示，吸附剂对Cu2+的吸附量随着吸附温度提升而增加，说明温度越高吸附剂去除效果越好。这可能是因为增大反应温度，溶液中溶剂分子和Cu2+的热运动的动能增大，促进了吸附剂对Cu2+的吸附而使吸附量增大。但温度从298 K升高到320 K时，吸附剂对Cu2+的吸附量从19.19 mg/g上升到19.32 mg/g，吸附量仅提高了0.68%，因此，吸附过程选择最佳常温298 K即可。

图6 温度对吸附效果的影响

2.3.5 反应时间对吸附影响

反应时间对羧基碳纳米管吸附Cu2+的影响曲线如图7所示。由图可知羧基碳纳米管对Cu2+的吸附速度较快，在吸附初始阶段时（10 min），去除率已经达57.45%，之后速率慢慢趋势变得缓平，30 min后基本吸附达到平衡，重金属离子的去除率维持在96%左右，出现这种先快后慢的现象主要是因为羧基碳纳米管表面接触位点的饱和度在改变。重金属离子在吸附开始时能迅速地与羧基碳纳米管的外表面接触而被吸附，随外表面吸附位点的饱和，部分重金属离子可进入羧基碳纳米管的管腔中，但限于管腔的尺寸，吸附质的进入需要较长时间，因而使得吸附速率减小。另一部分原来可能是随着吸附进行，水中Cu2+越来越少，从而导致推动力越来越小[20]，吸附率上升缓慢。

图7 吸附时间对吸附效果的影响

2.4 羧基碳纳米管吸附Cu2+的动力学

吸附动力学主要是描述吸附剂对溶质的吸附速率，即吸附速率控制固一液界面上吸附质的滞留时间[21]。通过对吸附过程实验所得动力学数据进行动力学方程的拟合，进而能够揭示吸附过程的吸附机理。常用的吸附动力学模型有准一级动力学方程式(3)和准二级动力学方程式(4)，与之相关的动力学常数k则对预测平衡时间和设计模拟吸附过程具有十分重要的意义：

式中：k1是吸附模型的准一级速度常数，min-1；k2也是准二级吸附速度常数，g/(mg·min)。qe与qt分别是平衡时、时间t内重金属离子在羧基碳纳米管上的吸附量，mg/g。将图7中数据代入式(1)与式(2)中，分别拟合，表1为Cu2+吸附模型的准一级与准二级动力学参数，准一级动力学模型方程(y = -0.074x+2.966，R2= 0.9977)所计算出来的相关系数R2比准二级动力学模型方程（y = 0.036x+0.5206, R2= 0.9876）的要大，从中可以看出准一级动力学模型方程对于羧基碳纳米管吸附Cu2+的过程拟合较吻合，而且它的qe实测值与计算值较一致。由准一级动力学模型方程得到准一级吸附速率常数k1为2.43×10-3g/(mg·min)，理论平衡吸附量qe=19.42 mg/g。

表1 Cu2+吸附模型的准一级与准二级动力学方程参数

3 小结

本研究以羧基化多壁碳纳米管为载体，通过浸渍法制备了纳米管负载离子液体吸附剂，并将其应用于水中铜离子的去除研究。结果表明，与多壁碳纳米管相比，EMIML-Tar/CNTs材料吸附除铜离子效率提升约20%。当Cu2+浓度为20 mg/L，吸附剂用量为25 mg、pH为6.0、吸附时间为30 min、吸附温度298 K，对铜离子吸附效率最高，吸附量为19.19 mg/g，吸附过程更符合准一级吸附动力学模型。该研究为离子液体改性吸附材料的实际应用提供了科学支撑。

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ADSORPTION ON Cu2+BY CARBON NANOTUBES COATED WITH IONIC LIQUIDS

WU Xiang-zong,*HUANG Lu

(Ocean College, Minjiang University , Fuzhou, Fujiang 350108, China)

Chiral ionic liquid 1-ethyl-3-methyl imidazole L-tartrate (EMIML-Tar) was supported on carbon nanotubes (CNTs) by impregnation method, and its adsorption on Cu2+in the solution was observed. The effects of the dosage of ionic liquid, EMIML-Tar/CNTs adsorbent dosage, Cu2+initial concentration, pH of the solution, adsorption temperature and adsorption time on Cu2+adsorption were investigated. The results showed that the EMIML-Tar/CNTs were more effective obviously compared with the base CNTs, the Cu2+removing rate of EMIML-Tar/CNTs could reached 96%, the adsorption capacity was 19.19 mg/g under the condition of the initial Cu2+concentration of 20 mg/L, the adsorbent amount of 25 mg, pH 6.0, adsorption temperature of 298 K, adsorption time of 30 min. Two kinds of dynamic models were used to simulate adsorption kinetics, the results showed that the adsorption process better followed a pseudo-first order equation.

ionic liquid; multiwalled carbon nanotubes; adsorption; removing Cu2+

X522

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.05.004

1674-8085(2019)05-0015-06

2019-04-16；

2019-06-09

福建省自然科学基金项目（2017J01418）

吴祥宗(1989-)，男，福建龙岩人，工程师，硕士，主要从事水污染处理技术的研究工作(E-mail: 876515078@qq.com);

*黄 露(1983-)，女，江西景德镇人，副教授，博士，主要从事现代分离分析技术研究(E-mail: luhuang@mju.edu.cn).