印染废水预处理技术研究进展（待续）

罗 瑛，刘 辉，龙慧君，殷国富

（成都工业学院，四川成都 611730）

随着我国纺织业的不断发展，印染废水的排放量也在不断增加，其中，印染厂废水排放量较大，据调查，每印染加工1 t 纺织品就会耗水100～200 t，其中有80%～90%成为废水排出。在《2015 年环境统计年报》调查统计的41 个工业行业中，纺织业废水排放量高达18.4 亿t，在工业废水排放量中排名前4［1］。印染废水水质较其他工业废水复杂，含有各种人工合成染料（偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、芳香甲烷染料等）、油剂、酸碱、浆料、纤维杂质、助剂（表面活性剂）、无机盐等，具有色度大、有机物含量高、COD 变化大、碱性大、可生化性差、水质水量变化大等特点［2］，属于难处理工业废水。印染废水排放量大，若不处理会严重污染水源、土壤和空气，危害人体健康［3］。

印染废水的主要处理方法有生物法、物理法和化学法，预处理是印染废水处理工艺中的必要环节，包括过滤工艺、吸附工艺、氧化工艺、脱色工艺。印染废水的预处理与后续深度处理相互联系，同时也影响着印染废水处理的规模化和工程化。因此，本文着重对目前的印染废水预处理技术进行分析和评价。

1 过滤工艺

过滤是通过一种装置，在推动力或其他外力作用下使印染废水通过介质，固体颗粒及其他物质被截留，从而与废水分离［4］的处理方式。由于印染废水成分复杂，其过滤工艺通常采用钢渣过滤、超滤组合工艺、过滤处理系统及超滤与反渗透（RO）双膜处理。

1.1 钢渣过滤

炼钢过程中会产生一定量的熔渣钢渣，价廉易得，具有多孔、吸附能力强的特点，应适当进行废物回收利用。董亚荣等［5］在水解酸化-生物接触氧化-钢渣过滤-臭氧氧化处理高浓度印染废水的工程应用中，将钢渣作为填料对水解酸化-生物接触氧化出水进行处理，发现钢渣过滤具有很强的抗冲击负荷能力，且对COD、色度和固体悬浮物（SS）均有较好的去除效果：可将进水COD 控制在96.5～377.9 mg/L，去除率稳定在55%左右；进水色度控制在70～185 倍，去除率为58.3%；SS 去除率为50.2%。由于前期的沉淀作用，出水COD 控制在38.4 mg/L 以下。

1.2 超滤组合工艺

膜分离技术是印染废水回用最具可行性的技术之一［6-7］，反渗透技术作为膜分离技术的一种，对进水水质要求高，一旦进水水质差就会造成反渗透［8-9］。不同超滤组合工艺对印染废水反渗透前的预处理有不同的效果，目前采用的超滤组合工艺为混凝沉淀-超滤（组合工艺Ⅰ）、生物活性炭（BAC）滤池-超滤（组合工艺Ⅱ）、混凝-BAC 滤池-超滤（组合工艺Ⅲ）。

1.2.1 组合工艺Ⅰ

郑钊等［10］将不同超滤组合工艺应用于印染废水反渗透前的预处理，混凝沉淀-超滤的进水流量设置为200 L/h，混凝剂聚合氯化铝（PAC）的用量设置为75.0 mg/L，混凝能够有效地去除印染废水中的疏水性染料［11］，还可凝聚水溶性小分子有机物［12］，增加超滤膜的膜通量，提高超滤膜的截留效率，COD 平均去除率稳定在50.26%；由于印染废水中含有带碱性基团的水溶性染料，真色（TCU）平均去除率为46.05%。超滤对腐殖酸类物质的去除效果差，对UV254 的平均去除率为45.32%；将浊度控制在0.13～0.38 NTU，平均去除率高达99.47%，满足反渗透进水浊度的要求（0.4 NTU）。操家顺等［13］设置进水流量为200 L/h，PAC 用量为75.0 mg/L，混凝沉淀对CODCr的去除率为20.0%，混凝沉淀-超滤对CODCr的去除率为48.8%，提高了28.8%，达到反渗透对CODCr的要求；混凝沉淀对TCU 的去除率为31.2%，混凝沉淀-超滤对TCU 的去除率达99.5%，提高了68.3%；出水平均浊度为0.21 NTU；对UV254的去除率可达45.3%。

1.2.2 组合工艺Ⅱ

郑钊等［10］设置组合工艺Ⅱ的进水流量为200 L/h，BAC 水力停留时间为3 h，气水体积比为2.5∶1.0，处理印染废水中难降解有机小分子效果较好，COD 去除率为48.25%；超滤难去除废水中的残存小分子惰性物质，BAC 滤池对废水中发色基团的降解效果不好，真色平均去除率为45.13%；因超滤的截留作用及BAC 对悬浮物与胶体的吸附作用，组合工艺Ⅱ将出水浊度稳定在0.15～0.40 NTU，满足反渗透进水浊度的要求；超滤膜表面滤饼层的截留作用对UV254 的去除率为43.37%。操家顺等［13］控制组合工艺Ⅱ的BAC 水力停留时间为2 h，气水体积比为2.5∶1.0，CODCr平均去除率为48.3%，TCU 平均去除率为45.1%，UV254 平均去除率为43.4%，浊度平均去除率为99.3%。

1.2.3 组合工艺Ⅲ

郑钊等［10］设置组合工艺Ⅲ的进水流量为200 L/h，PAC 用量为37.5 mg/L，BAC 水力停留时间为2 h，气水体积比为2.0∶1.0。混凝、BAC 滤池和超滤具有协同作用，能去除COD 36.87%～56.07%，出水COD 控制在38.00～58.40 mg/L，平均去除率为52.94%；真色去除38.50%～54.24%，控制在0.042～0.075，平均去除率为49.23%；UV254 去除32.35%～60.57%，控制在0.548～0.820，平均去除率为49.95%；浊度去除98.18%～99.02%，控制在0.15～0.35，平均去除率为99.53%。混凝通过吸附作用将水溶性小分子有机物与其他颗粒物凝聚，水溶性小分子有机物、悬浮物、大分子有机物通过沉淀截留去除，BAC 滤池吸附部分小分子有机物，超滤膜微孔去除难溶性胶体与水溶性大分子有机物。操家顺等［13］使用组合工艺Ⅲ将印染废水中的CODCr去除53.0%、TCU 去除49.2%、UV254 去除50.0%、浊度去除99.5%。混凝沉淀工艺截留印染废水中的SS、胶体、大分子物质；BAC 滤池通过生物、物理联合作用进一步去除污水中的颗粒物及有机物；超滤保证出水水质。

1.3 过滤处理系统

俞海桥［14］分别采用盘式过滤+CUF、板框压滤+CUF、（Flow-split）SMF 浸没式超滤对印染废水进行预处理，经过对比发现：盘式过滤+CUF 不适合作为反渗透的预处理工艺，因其在工作时易造成过滤器的滤布堵塞，出水流量不稳定，导致CUF 的出水流量下降迅速。板框压滤+CUF 过滤器的滤布在工作时也易堵塞，需花费人力物力清洗，工艺较复杂，且在较高负荷运行时成本较高。SMF 浸没式超滤对污泥有较好的去除效果，出水污泥密度常数（SDI）相比其他两个工艺最低，出水COD 也最低，最终出水水质优于回用水及生产用水国家标准；SMF 预处理工艺系统也可去除大部分颗粒污染物，处理后水质较好、出水流量大，回收率高，较大程度地降低了RO 膜的污染负荷；SMF 系统工艺简单、能耗低、易操作、所需运行维护成本低。

1.4 超滤与膜处理

李娟等［15］采用载于聚氨酯泡沫塑料膜上的锆基金属有机骨架去除二元或三元体系中的中性、阳离子和阴离子染料，用原位水热合成法和热压法制备了Zr-MOFs-PUF 膜，并用中性的罗丹明B（RB）、带正电荷的亚甲基蓝（MB）和带负电荷的刚果红（CR）作为模型污染物考察膜的过滤性能。结果表明：Zr-MOFs-PUF 膜通过膜与染料分子之间的静电相互作用、氢键相互作用和路易斯酸碱相互作用去除染料；Zr-MOFs-PUF 膜可以从RB/MB、RB/CR、MB/CR 混合物等二元体系以及RB/MB/CR 三元体系中去除RB、MB、CR；pH 为7 时，Zr-MOFs-PUF 膜对RB 的去除率为98.80%，pH 为9时对MB 的去除率为97.57%，pH 约为3 时对CR 的去除率为87.39%；在0.5 mol/L 氯化钠的单一染料解决方案下，Zr-MOFs-PUF 膜对RB、MB、CR 的去除率分别为93.08%、79.52%和97.82%。左滢等［16］比较了PVDF 和PP 中空纤维超滤膜的性能和在相同条件下两种超滤膜反渗透预处理工艺对印染废水的处理效果，结果表明：两种超滤膜反渗透预处理工艺均能有效地降低印染废水的浊度，并能有效地去除大分子有机物；PVDF 膜可以将印染废水的浊度去除97%～99%，PP 膜可以去除94%～97%；两种超滤膜均能去除废水中的污泥，将SDI 控制在3 以下，满足反渗透进水水质要求；两种超滤膜的膜通量稳定，PVDF 膜将膜通量保持在18 L/(m2·h)以上，PP膜将膜通量保持在8～16 L/(m2·h)；与PP 膜相比，PVDF 膜的进水压力较小，能耗较低；除此之外，PVDF 膜将跨膜压差控制在0.08 MPa 以下，PP 膜将跨膜压差控制在0.13～0.19 MPa。综合比较各方面的处理能力，PVDF 中孔纤维超滤膜对印染废水的处理能力强于PP 中空纤维超滤膜。

综上所述，钢渣过滤材料易得、价格低廉，但与其他工艺相比，COD、色度去除率较低；超滤组合工艺适用于反渗透前的预处理，经混凝沉淀-超滤、BAC 滤池-超滤、混凝-BAC 滤池-超滤工艺处理后，出水均能达到反渗透进水水质要求，但从出水水质、滤饼层和浓度差极化形成的膜污染、不可逆污染程度看，混凝-BAC 滤池-超滤工艺更优；盘式过滤+CUF 工艺易堵塞，不宜用作反渗透前的预处理；SMF工艺成本低、出水污泥密度常数低、RO 膜污染负荷小，更适用于反渗透前的预处理；超滤与反渗透双膜预处理适用于浊度大、难处理的印染废水，且采用PVDF 中孔纤维超滤膜的效果更好。

2 吸附工艺

当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面产生积蓄的现象为吸附。若已被吸附的分子态物质重返液态或气态，被吸附物质与原物质脱离的过程被称为脱附［17］。吸附根据反应与作用方式的不同分为物理吸附和化学吸附。

2.1 物理吸附

物理吸附也称范德华力吸附，由吸附剂与吸附质之间的分子间作用力引起，范德华力存在于任何两分子间，因此物理吸附可发生在绝大多数固体表面。贾艳萍等［18］制备了HCl/H2SO4改性粉煤灰，对染料废水进行吸附，在改性粉煤灰用量15 g/L、pH 6～8、水温30 ℃、搅拌45 min 时，染料废水的COD 去除率为64%，氨氮去除率为38%，脱色率为84%，均达到最优；且改性粉煤灰对染料废水的吸附为自发进行的单分子放热吸附，混乱度减小，符合Langmuir 等温吸附模型。孙晓旭等［19］采用混凝、活性炭吸附、化学氧化等设计4 种活性炭组合工艺对印染废水进行处理，结果发现，混凝-活性炭吸附组合工艺对污染物的去除率最优，脱色率为96.85%，COD 去除率为96.33%。刘佳阳等［20］以木质纤维素废油茶壳（OTS）为吸附剂，通过真菌将OTS 改性并进行吸附实验。结果发现：未经真菌处理的OTS 对MB 的最大吸附量为64.4 mg/g，而经过真菌孢子菌和杂色丝虫病处理的OTS，由于改善了表面积、孔径并改变了化学成分，对MB 的最大吸附量提高到72.5、85.7 mg/g，真菌对OTS 改性可增强对MB 的吸附。侯芹芹等［21］将粉煤灰研磨至超细，对甲基橙、孔雀石绿进行超声振荡，结果发现：在甲基橙15 mg/L、pH 2 时，加入90 mg/L 煤粉灰，常温吸附15 min 的脱色率为97.6%；在40 ℃、pH 9、20 mg/L的孔雀石绿溶液中加入100 mg粉煤灰并振荡25 min，脱色率为98.7%；两者均符合Langmuir等温吸附方程。冯云生等［22］制备了活性炭和秸秆灰复合剂对齐齐哈尔某纺织厂印染废水进行吸附实验，结果发现：在活性炭与秸秆灰质量比为0.7、粒度为60～80 目时，复合剂效果最优，在复合剂用量3 g、pH 6.0 时，CODCr去除率达90%以上，脱色率达95%以上。雷春生等［23］将凹凸棒黏土酸化后与高黏土混合制备吸附剂，在凹凸棒黏土孔径为30～100 nm 时，吸附剂比表面积达126.43 m2/g，在323 K时对MB的吸附量为153.85 mg/g，为单层吸附，符合Langmuir吸附模型。

2.2 化学吸附

化学吸附是吸附质分子与固体表面的原子（或分子）通过电子转移、交换或共有形成化学键的吸附。侯芹芹等［21］将粉煤灰研磨至超细，对碱性品红、酸性品红进行超声振荡，向40 ℃、80 mg/L、pH 9 的碱性品红溶液中投加150 mg 粉煤灰并振荡10 min 后，碱性品红与粉煤灰发生反应，脱色率为98.83%；向40 ℃、80 mg/L、pH 6 的酸性品红溶液中投加80 mg 粉煤灰并振荡10 min，在弱酸性条件下，粉煤灰所含的铁、铝离子与酸性品红分子中所含的SO3+结合，去除率为99.91%。梁宁等［24］将正丁基吡啶双（三氟甲基磺酰）亚胺（［Hpy］NTf2）功能化核/壳磁制备了MNPs 纳米粒子Fe3O4@SiO2@［Hpy］NTf2，并将其作为吸附剂对孔雀石绿、结晶紫和亚甲基蓝3 种常用工业染料进行磁性固相萃取（MSPE），结果发现：萃取效率可达86%，富集系数可达480以上，LOD 为0.03～0.05 μg/L。唐立朋等［25］采用纺织边角料对位芳纶纤维（PPTA）对100 mL 30 mg/L 的亚甲基蓝和刚果红染料进行吸附实验，在PPTA 用量100 mg、吸附90 min、pH 9 的优化条件下，亚甲基蓝更容易被PPTA 吸附，吸附率为89.5%；在pH 6 时刚果红更容易被PPTA 吸附，吸附率为88.3%。Fan等［26］一步制备了Fe3O4@MIL-100(Fe)核-壳生物纳米复合材料，并通过零长碳二亚胺化学吸附到细菌表面进行染料废水的吸附和生物降解。结果发现：Fe3O4@MIL-100(Fe)具有良好的染料吸附性能，整体脱色过程符合二级动力学；在染料初始质量浓度分别为25、50 mg/L，在吸附和生物降解的共同作用下，15、25 h 内可将染料AO10 从溶液中完全去除；染料的吸附和生物降解时间从11 h 缩短到5 h；工艺无毒，可将生物纳米复合材料从溶液中进行磁分离，对去除染料具有良好的循环性能。王琳等［27］利用吸附与光催化降解污染物的协同作用，将壳聚糖与纳米二氧化钛以质量比2∶1 制备吸附材料，在反应温度20～40 ℃、光催化时间90 min、pH 6 时，活性艳红废水可被壳聚糖负载的纳米二氧化钛吸附74.2%。王建坤等［28］在3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMAC)与淀粉葡萄糖残基（AGU）物质的量比为0.286、NaOH 与AGU 物质的量比为0.4、溶剂中水质量分数为55%、反应温度为50 ℃、反应时间为6 h 条件下制备了天然高分子多糖基染料吸附剂阳离子淀粉（CS），并对活性染料进行吸附、再生实验。当取代度（DS）为0.12、染料pH 为8 时，CS 对活性红195 的吸附量为21.0 mg/g，去除率为84.1%；对活性金黄K-2RA 的吸附量为20.4 mg/g，去除率为81.6%。CS 的吸附性能优于活性炭，在进行4次再生后仍有较大的吸附量，可循环使用。

2.3 生物吸附

冯艳芳等［29］开发了一种环境友好型的生物处理方法用于净化染料废水，以微波活化瑞典油菜壳（MSRH）为原料制备高效生物吸附剂，并采用生物吸附剂基吸附单元与植生光生物反应器（PPBR）相结合的混合吸附-植生反应器（HAPR）对MB 废水进行吸附实验，在吸附塔上对高质量浓度（大于100 mg/L）MB 废水进行预处理，再收集染料质量浓度较低（小于0.5 mg/L）的吸附柱出水，用PPBR 进一步纯化。结果表明：HAPR 对染料的去除率为99.95%；PPBR 的脱色机理包括细胞外聚合物（EPS）在植物表面吸附和降解；利用HAPR 处理染料废水是一种新颖、环保、高效、有前途的染料净化方法。

目前吸附材料的研究发展比较成熟，可用于去除COD、色度的吸附材料范围较广，如活性炭、稻壳灰等，但吸附某些特殊成分的吸附材料需通过改性或联合工艺完成。

3 氧化工艺

染料废水的预处理氧化工艺主要是利用化学氧化反应使废水中的污染物转化成无害或无毒物质，目前常采用的预处理氧化工艺有Fenton 氧化工艺、类Fenton 氧化工艺、电化学氧化工艺与组合工艺。

3.1 Fenton 氧化工艺

Fenton 反应来源于1894 年H J Fenton 的一项科学研究，Fe2+/H2O2体系能将难降解的有机物氧化分解为CO2、H2O 和无机离子，可大幅度降低废水中有毒有害物质的含量［30］。张涛等［31］采用Fenton试剂对碱性印染废水进行预处理，发现在COD 为1 326 mg/L、色度为987的原水中投加1.814 8 g FeSO4·7H2O，在pH 4、n(H2O2)/n(Fe2+)=3的条件下反应30 min 可达最佳效果，即COD去除率为71.54%，色度去除率为98%。郭莹等［32］选用Fenton 氧化预处理实际印染废水（CODCr=9 500～10 000 mg/L，色度=1 200，BOD5=665～700 mg/L），采用Box-Behnken 响应曲面法建立以CODCr去除率为评价指标的数学模型进行优化实验，各影响因子的主次顺序为初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)、反应时间、投加频率，最显著的交互作用为n(H2O2)/n(Fe2+)与投加频率（F=3.43）。Fenton 氧化预处理优化条件为：初始pH 3.46、n(H2O2)/n(Fe2+)=6.12、反应时间30 min、投加频率2，CODCr降至4 000 mg/L 左右，去除率为56.53%，且BOD5/CODCr从0.07 提高至0.37，可生化性增加。姚平等［33］对均相Fenton 法处理印染废水的影响因素进行探究，优化条件为：室温、pH 3～5、反应时间30～40 min、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶5～1∶10。吴惠芳等［34］在间歇式反应器中对印染废水进行Fenton 预处理，结果表明：ORP值与预处理效果均会受到原pH、过氧化氢和硫酸亚铁质量浓度的影响；在原pH 6.61、过氧化氢质量浓度1.50 g/L、硫酸亚铁质量浓度0.75 g/L 时，建立了ORP值与原pH、过氧化氢质量浓度、硫酸亚铁质量浓度、颜色（COD 或BOD5/COD）之间的线性关系；ORP 值可以代表Fenton 预处理效果，可用于控制Fenton 用量；废水温度升高，脱色率、COD 去除率和BOD5/COD 值均增大，且与温度倒数成正比；延长氧化时间，脱色率和COD 去除率均增加并服从一级动力学；BOD5/COD 可以用氧化时间的二次多项式表示，氧化时间为6.10 h时废水的生物降解性最佳。

3.2 类Fenton 氧化工艺

类Fenton 氧化工艺利用固定在载体结构内或分散在载体表面的活性金属催化活化H2O2产生·OH 分解难降解有机物。陈维雨思等［35］使用非均相Fenton对孔雀石绿进行氧化正交实验，结果表明，各因素对降解率的影响从大到小为：Fe3O4用量、H2O2用量、反应温度、pH；优化组合工艺为：pH 2、Fe3O4用量0.4 g、H2O2用量0.7 mL、反应温度40 ℃，此时孔雀石绿降解率为95.53%；此外，催化剂Fe3O4回收使用4 次后，降解率仍可达72.27%。龙开先等［36］利用FeCl3·6H2O 与FeSO4·7H2O 在NaOH 的沉淀作用下制备了磁性Fe3O4粒子，并研究其对亚甲基蓝的降解作用，结果发现：Fe3O4粒子的平均粒径为5 μm，将10 mg/L 亚甲基蓝溶液用Fe3O4-H2O2类Fenton 氧化体系降解，当pH 3、3%H2O24 mL、Fe3O4粉末用量0.2 g、反应9 h 时，亚甲基蓝降解率为98.69%。鲁秀国等［37］对COD 2 200 mg/L、色度2 500 倍、pH 6.5 的染料废水进行类Fenton 氧化预处理，结果发现：在25 ℃、pH 3、CaO224 g/L、FeSO42 g/L、转速150 r/min、反应40 min 的条件下可达最优处理效果，COD 去除率为81.82%，脱色率为98.82%。

3.3 电化学氧化工艺

电化学氧化技术是指在特定反应容器内，通过外加电场形成一定的电化学过程及化学反应，使系统产生大量具有极强氧化性的自由基，将水体中的污染物质进行降解［38］。凌琪等［39］采用活性炭纤维电极对印染废水进行预处理，并进行两组平行膜生物反应器模拟，结果发现：经预处理的工艺B 对COD 与色度的平均去除率较未经预处理的工艺A 提高6.69%和21.54%，且工艺B 的蛋白质、膜通量及黏度变化速率均低于工艺A，工艺A、B 在第20 d 与第27 d发生膜堵塞，活性炭纤维电解预处理可提高出水水质并减缓膜污染。李俊波等［40］对新疆阿拉尔某印染综合废水进行铁碳微电解预处理，优化条件为：铁碳比1∶1、pH 3.25～3.50、曝气量15.0 L/min、反应时间2.5 h，可有效去除COD，并将BOD5/COD 提升至0.5。吴忠等［41］采用三维电极对印染废水进行预处理，在印染废水pH 为3.0，槽电压为8 V 条件下电解20 min可以达到最好的效果，COD 去除率为68.45%，有利于后续生化处理。