PW12/CuO/GO的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

闻 琪，马荣华

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000）

目前，随着印染工业的快速发展，水体环境被重度污染，其中染料废水的处理成为一大难点。染料废水的成分复杂，碱性大，色度和CODCr都较高［1］，若未经处理直接排放将严重破坏水体环境。而且染料品种逐渐增加，对染料的要求也不断提高［2-3］，因此加大了废水的处理难度。在实际水处理中，吸附法具有应用广泛、成本较低、无二次污染、处理速度快、操作方便等优点［4-5］，是经济有效的常用方法。从石墨材料中分离提取的石墨烯是一种性能良好的新型纳米材料［6］，其化学前体氧化石墨烯（GO）有利于吸附水中的污染物，主要是因为具有较大的比表面积与丰富的官能团［7-8］。而杂多酸具有非常稳定的结构和良好的吸附性能，对自然环境无污染，其他性能优异，腐蚀性很小［9］，因此在纳米材料中掺杂杂多酸可以更好地发挥其性能。本实验合成了PW12（十二磷钨酸）/CuO/GO 三元复合材料，并研究其对模拟染料废水亚甲基蓝溶液的吸附性能。

1 实验

1.1 试剂

氧化铜、十二磷钨酸、浓盐酸、无水乙醇、氧化石墨烯、氢氧化钠、亚甲基蓝（均为分析纯，天津凯通化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

TU-1901 型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），722 型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司），Spectrum-One 傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司），D8 Focus 型X-射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）。

1.3 催化剂的制备

CuO/GO 复合材料按照文献［10］的方法合成：称取25 mg 氧化石墨烯，加入25 mL 去离子水，室温下搅拌30 min，配制成1 mg/mL 的氧化石墨烯水溶液。称取1.25 g CuO，加入25 mL 去离子水，室温下搅拌30 min，配制成50 mg/mL 氧化铜与水的混合溶液。将两者混合后倒入250 mL 烧杯中，室温下搅拌1 h，超声混合1 h，转移到100 mL PTFE 反应釜中，200 ℃保温48 h，冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇溶液洗涤并抽滤，干燥后充分研磨得到CuO/GO粉末样品。

PW12/CuO/GO 复合材料按照文献［11］的方法合成：将1.153 g PW12与10 mL 蒸馏水混合，溶解后量取2 mL，加入0.500 g CuO/GO 复合材料浸渍24 h，干燥后充分研磨，放入马弗炉中400 ℃焙烧2 h，得到三元复合材料PW12/CuO/GO。

1.4 PW12/CuO/GO 吸附亚甲基蓝实验

将适量PW12/CuO/GO 加入到50 mL 亚甲基蓝溶液中，避光超声数分钟，放在暗处进行吸附实验，每间隔20 min 取适量，在亚甲基蓝最大吸收波长处测试吸光度A，并按下式计算吸附量和去除率：

式中，ρ0为亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附平衡时亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；V为亚甲基蓝溶液体积，L；m为催化剂质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1 可以看出，523.84 cm-1处的强峰为氧化铜的特征吸收峰［12］，808.65、891.45、981.64、1 080.71 cm-1处为十二磷钨酸的4 个特征吸收峰，3 427 cm-1处为羟基的特征吸收峰［13］，而1 628.4 cm-1处为的伸缩振动峰。

图1 PW12/CuO/GO 的红外光谱图

2.1.2 紫外光谱

由图2 可以看出，在191 和258 nm 处存在两个不同的特征吸收峰，为PW12的吸收峰。在191 nm 处的吸收峰是由Od→W 荷移跃迁产生，258 nm 处的吸收峰是由Ob/Oc→W 荷移跃迁产生。在与CuO/GO 复合后，PW12/CuO/GO 复合材料仍然保持了Keggin 结构。

图2 PW12(a)和PW12/CuO/GO(b)的紫外-可见光谱图

2.1.3 X-射线粉末衍射（XRD）

由图3a 可以看出，在2θ=35.61°、38.76°处有两组强度大而尖锐对称的特征衍射峰，表明CuO 的结晶度比较高，在2θ=48.81°、61.58°处也分别有特征衍射峰，所有衍射峰对应于单斜晶CuO 的标准图（JCPDS 89-5899）。由图3b 可知，在2θ=35.54°、38.72°、48.76°、61.52°处均有尖锐的特征衍射峰，表明氧化铜结构未被破坏，因此确定样品是CuO/GO 复合材料。

图3 CuO(a)和CuO/GO(b)的XRD 图

2.2 PW12/CuO/GO 吸附亚甲基蓝的影响因素

2.2.1 溶液pH

由图4 可知，溶液pH 为7 时，复合材料的吸附量为50.30 mg/g，去除率达到了84.33%，吸附效果相对最佳。这是因为当亚甲基蓝溶液pH 小于7 时，材料表面存在很多正电荷，和染料正电离子发生静电排斥作用，降低了吸附效果；当溶液pH 等于7 时，亚甲基蓝阳离子和材料表面的负电荷具有静电吸引作用，吸附效果最好；当溶液pH 大于7 时，在强碱性条件下杂多酸盐易分解失去活性，从而降低了吸附效果。

图4 溶液pH 对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响

2.2.2 PW12/CuO/GO 用量

PW12/CuO/GO 用量对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响见图5。

图5 PW12/CuO/GO 用量对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响

由图5 可以看出，当PW12/CuO/GO 用量为9 mg时，PW12/CuO/GO 对亚甲基蓝的吸附量最高达到54.51 mg/g，去除率达到了83.74%，吸附亚甲基蓝的效果相对最佳。当PW12/CuO/GO 用量小于9 mg 时，复合材料上参与反应的活性位点不够充足，当染料吸附达到平衡时，依然有大量亚甲基蓝没有被吸附。当PW12/CuO/GO 用量大于9 mg时，复合材料没有得到充分利用，使得吸附能力受到一定的限制，从而吸附量与去除率逐渐降低。

2.2.3 染料初始质量浓度

由图6 可看出，染料初始质量浓度为10 mg/L 时，吸附量最高为61.81 mg/g，去除率达到78.45%。这是因为当初始质量浓度小于10 mg/L 时，PW12/CuO/GO没有得到充分利用，导致染料没有吸附完全，去除率下降；而当初始质量浓度大于10 mg/L 时，PW12/CuO/GO表面的染料分子已经达到饱和状态，无法继续吸附染料。

图6 染料初始质量浓度对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响

2.2.4 不同催化剂

由图7 可知，在相同的实验条件下，PW12/CuO/GO的吸附效果比CuO/GO 要好很多，主要原因是金属氧化物不易沉降，在实际应用中主要依靠在表面进行负载来提高催化性能，十二磷钨酸掺杂在三元催化剂表面可以提高催化剂的吸附性能，并不断提高染料的去除率。因此，杂多酸在染料吸附过程中起主要作用。

图7 不同催化剂对亚甲基蓝吸附量和去除率的影响

2.3 吸附动力学

准一级、准二级吸附动力学方程分别为：

式中，Qt与Qe为时刻t和平衡时的吸附量；k1与k2是准一级与准二级动力学吸附速率常数。

当催化剂用量为9 mg、溶液pH 为7、染料初始质量浓度为10 mg/L 时，对亚甲基蓝进行吸附实验，再运用准一级和准二级吸附动力学方程进行线性拟合，结果如图8和表1。

图8 PW12/CuO/GO 吸附亚甲基蓝的准一级和准二级动力学模型拟合

由表1 可以看出，准一级模型的平衡吸附量为25.31 mg/g，准二级模型的平衡吸附量为42.74 mg/g，更接近实验值，而且准二级模型的R2值为0.998 4，大于准一级模型，更接近数值1。因此，准二级模型能更好地反映PW12/CuO/GO 对亚甲基蓝的吸附。

3 结论

（1）掺杂了杂多酸的三元复合材料PW12/CuO/GO仍然保持了杂多酸的Keggin 结构。

（2）PW12/CuO/GO 对亚甲基蓝的吸附效果良好，优化吸附条件为：染料初始质量浓度10 mg/L、pH 7、催化剂用量9 mg，此时去除率为84.33%。该吸附行为符合准二级吸附动力学模型。