时间:2024-09-03
王耀耀,徐文博,赵向阳
(河南工学院,河南新乡 453003)
印染废水生化需氧量高、色度高,含有多种有毒有害物质,属于难处理的工业废水[1-2],直接排入大自然将严重污染生态系统。目前常用的印染废水处理方法有生物法、电化学法、膜分离法和吸附法等,其中活性炭吸附法原料来源广泛、成本低廉、操作简单,适合大规模工业化应用,是处理印染废水最有效的方法之一[3-6]。活性炭由含碳量丰富的物质经高温或其他形式炭化(活化)形成,具有疏松多孔的结构,是一种环境友好型吸附剂,广泛应用于污染治理[7-8]。为了避免活性炭吸附有机染料后对环境造成二次污染,需要从印染废水中回收活性炭,通常采用的离心过滤等方法可能出现堵塞筛网或活性炭流失问题,影响回收效率[9]。可以采用磁选分离法,但活性炭磁化率较小,磁选分离难度较大,因此制备磁性活性炭以增加吸附剂的回收效率十分必要[10]。本研究以玉米淀粉为原料,ZnCl2为活化剂,FeCl3为磁性添加剂,通过两步法制备磁性玉米淀粉基活性炭,并研究了ZnCl2用量、FeCl3用量、磁性活性炭用量、吸附时间对吸附过程的影响。
玉米淀粉(河南郑州某农贸市场),ZnCl2,FeCl3,亚甲基蓝,实验用水为自制去离子水。
Bruker D2 X射线衍射仪,Perkin Elmer Lambda 35紫外-可见分光光度计,SZX-10 扫描电镜,CM200-FEG 透射电镜,BETA201B比表面仪,ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪。
称取10 g 玉米淀粉和一定量的ZnCl2加入50 mL去离子水中,搅拌均匀后转移到高压釜,200 ℃下保温6 h,自然冷却后取出,离心过滤,用去离子水清洗,重复3 次,得到的固体物质在真空环境下干燥即得前驱体。将6 g 前驱体和一定量的FeCl3加入50 mL 去离子水中,持续搅拌并滴加10 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液,得到的混合溶液转移到高压釜,于180 ℃下保温6 h,自然冷却到室温后取出,离心过滤,用去离子水清洗,重复3 次,得到的固体物质在真空环境下干燥即得磁性活性炭。
称取一定量磁性活性炭加入500 mL 锥形瓶,再加入亚甲基蓝溶液100 mL,加入磁力搅拌子,恒温搅拌一定时间后,用磁铁分离活性炭吸附剂,取上清液稀释,并用紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液在600 nm 处的吸光度。通过亚甲基蓝溶液的标准曲线计算质量浓度,并按下式计算磁性活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附量和去除率:
其中,ρ0为初始时亚甲基蓝溶液的质量浓度;ρt为t时刻亚甲基蓝溶液的质量浓度;m为磁性活性炭质量;V为亚甲基蓝溶液体积。
2.1.1 XRD
由图1 可看出,前驱体在20.0°左右存在一个单独且较宽的衍射峰,为无定形炭的特征峰。磁性活性炭在30.6°、35.5°、43.4°、53.2°、57.5°和62.3°处的衍射峰分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(333)和(400)晶面,表明Fe3O4成功沉积在活性炭表面,形成了复合磁性活性炭[11]。
图1 前驱体(a)和磁性活性炭(b)的XRD 图谱
2.1.2 微观形貌
由图2a 可知,活性炭为5~20 μm 的球状结构,表面分散着纳米尺寸的磁性Fe3O4颗粒;由图2b 可知,磁性Fe3O4纳米颗粒粒径约为10 nm,成功附着在活性炭表面,形成了磁性活性炭。
图2 磁性活性炭的SEM 图(a)和TEM 图(b)
2.1.3 BET
由图3 可知,前驱体和磁性活性炭的N2吸附-脱附等温曲线均为H3 磁滞环的Ⅳ型等温曲线,表明前驱体和磁性活性炭均为介孔结构。磁性活性炭的比表面积和平均孔径分别为120.2 m2/g 和0.224 cm3/g,分别是前驱体(25.4 m2/g,0.034 cm3/g)的4.7 倍和6.6倍,这主要归因于含铁化合物在磁化过程中促进了前驱体介孔结构的形成。
图3 前驱体(a)和磁性活性炭(b)的N2吸附-脱附等温曲线
2.1.4 XPS
由图4a 可知,710、54、530 和285 eV 处的特征峰分别对应Fe 2p、Fe 3p、O 1s 和C 1s。图4b 中,724.2、709.7 eV 处的特征峰分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2,图4c 中,54.8、56.5 eV 处的特征峰分别对应Fe2+和Fe3+,这表明成功制备出Fe3O4。图4d 中,284.5、285.5 和286.8 eV处的特征峰分别对应C—C、sp2石墨碳C—O。图4e 中,529.5、531.3 eV 处的特征峰分别对应Fe—O 和C—O,这表明Fe3O4磁性纳米颗粒成功与活性炭结合[12]。
图4 磁性活性炭的XPS 图
2.2.1 ZnCl2用量
ZnCl2用量对磁性活性炭吸附亚甲基蓝的影响见图5。
图5 ZnCl2用量对磁性活性炭吸附亚甲基蓝的影响
由图5 可知,亚甲基蓝的去除率随着ZnCl2用量的增加先增大然后略降低,当ZnCl2用量为10 g 时,去除率最高。这是由于ZnCl2用量较少时,活性炭的孔隙未完全发育,随着ZnCl2用量的增加,玉米淀粉的活化速率加快,形成的活性炭孔隙和比表面积迅速增大,对亚甲基蓝的吸附性能增强。继续增加ZnCl2用量,玉米淀粉剩余碳的活性降低,新生成的孔隙发育缓慢。当ZnCl2过量时,活性炭的孔壁被过度烧蚀,微孔变成大孔,导致活性炭比表面积减小。
2.2.2 FeCl3用量
由图6 可知,亚甲基蓝的去除率随着FeCl3用量的增加呈现先增大后减少的趋势,当FeCl3用量为3 g时,去除率最高。这是由于随着FeCl3用量的增加,催化产生的吸附位点增加,导致微孔变成大孔,同时也形成了新的微孔结构;当FeCl3过量时,在生成Fe3O4的过程中,中间物质不仅会导致过度烧蚀,减小磁性活性炭的比表面积,还可能由于生成的Fe3O4过多,堵塞活性炭表面或内部的孔隙,造成吸附位点减少,导致对亚甲基蓝的去除率降低。
图6 FeCl3用量对磁性活性炭吸附亚甲基蓝的影响
2.2.3 吸附时间
由图7 可知,随着吸附时间的延长,亚甲基蓝的去除率逐渐增大然后趋于平稳。这是由于在吸附初期,磁性活性炭的表面存在大量吸附位点,随着吸附时间的延长,亚甲基蓝吸附到磁性活性炭表面,溶液质量浓度降低;而磁性活性炭表面的吸附位点也逐渐被消耗,吸附逐渐趋于饱和,导致吸附速率逐渐降低,90 min 后,吸附达到平衡,继续延长吸附时间,亚甲基蓝的去除率不再明显变化。考虑能耗,吸附时间选择90 min。
图7 吸附时间对磁性活性炭吸附亚甲基蓝的影响
2.2.4 磁性活性炭用量
由图8 可知,当磁性活性炭用量较少时,随着磁性活性炭用量的增加,亚甲基蓝的去除率明显增大;当磁性活性炭用量超过100 mg 时,继续增加磁性活性炭用量,亚甲基蓝的去除率不再显著增大。这是由于亚甲基蓝溶液初始质量浓度一定,磁性活性炭用量较少时,亚甲基蓝过量,快速被磁性活性炭吸附;磁性活性炭用量增加,磁性活性炭相比亚甲基蓝过量,去除率趋于稳定。考虑处理成本,磁性活性炭用量选择100 mg。
图8 磁性活性炭用量对亚甲基蓝的吸附效果
前驱体和磁性活性炭均为介孔结构,磁性活性炭的比表面积相比前驱体大大提高,Fe3O4成功附着在活性炭表面,考虑成本和能耗问题,最佳吸附参数为:ZnCl210 g、FeCl33 g、吸附时间90 min、磁性活性炭用量100 mg。此时亚甲基蓝溶液的处理效果最佳,去除率达到93.4%。
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