阳离子高固含量水性聚氨酯的制备及性能研究

刘光伟，鲍 亮，范浩军

（1.广东德美精细化工集团股份有限公司，广东佛山 528305；2.龙亭新材料有限公司，广东佛山 528305；3.四川大学合成革研究中心，四川成都 610065）

水性聚氨酯（CPU）以水替代有机溶剂作为分散介质，不仅保留了传统溶剂型聚氨酯高强度、耐低温弹性、粘接性好等优点，而且黏度低、使用方便、安全、无毒、不燃、无环境污染，属于环保型水性高分子材料［1］。由于水的蒸发潜热比常用的有机溶剂高，相同固含量的水性聚氨酯比溶剂型聚氨酯干燥时间长、能耗大，从而限制了其应用。提高水性聚氨酯的固含量能够有效地提高干燥速率，降低能耗，同时具有生产效率高、运输成本低等优势。然而，有关高固含量水性聚氨酯的研究大多集中在阴离子水性聚氨酯［2-6］上，高固含量阳离子水性聚氨酯的相关研究还相对较少［7］。

研究表明内乳化工艺所得水性聚氨酯的乳胶粒均含有一定量的结合水，形成一个水溶胀的边界层［8-9］。聚氨酯疏水链段卷曲收缩在乳胶粒内部形成核，而亲水链段或者亲水基团分布在乳胶粒外层形成水合壳层，因此，聚氨酯链段亲水性对水合层有着重要的影响。制约阳离子水性聚氨酯高固含量的一个主要原因是可选择的阳离子亲水扩链剂较少。目前常用的阳离子亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺（MDEA）［10-12］，由于叔胺基位于主链上，MDEA 与异氰酸酯反应后，亲水基团也位于高分子主链上，形成乳胶粒后易被包裹在内部，这会产生两个弊端：（1）由于屏蔽了乳胶粒内部胺基的亲水作用，水渗入乳胶粒内部形成溶胀的松散型乳胶粒，水合层较厚，导致乳液黏度高，固含量低；（2）受到位阻作用，被包裹的亲水基团很难移动到乳胶粒外侧，因而分布在乳胶粒表面电离形成双电层结构的亲水基团有限，亲水效率较低，为了确保乳液稳定，必须增加亲水剂MDEA 用量，这也导致乳液黏度增加，固含量降低。

如果在高分子侧链引入阳离子亲水基团，可以摆脱高分子主链结构的牵制和屏蔽，使亲水基团易于伸展在乳胶粒表面而离子化，提高亲水效率，形成稳定的双电层结构，因而使用较少的亲水剂即可确保乳液稳定。这样得到的乳胶粒水合层较薄，有利于得到低黏度、高固含量的CPU 乳液。为此设计合成了亲水扩链剂1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羟基丙醇）醚（BDE），并合成侧链含阳离子结构的CPU 乳液，研究了BDE 对CPU 乳液性能的影响，得到了综合性能优异的高固含量CPU 乳液。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：聚己二酸丁二醇酯（PBA，工业级，青岛新宇田化工公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（工业级，德国拜耳有限公司），N-甲基二乙醇胺（化学纯，成都市科龙化工试剂厂），1,4-丁二醇二缩水甘油醚（工业级，安徽新远化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO，化学纯，成都市新昌化工有限公司），二乙胺、冰乙酸、丙酮、溴甲酚绿、二正丁胺（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），去离子水（工业级，自制）。仪器：Nicolet 560 干燥烘箱（上海一恒科技有限公司），DZF-6020 电子天平（福州华志科学仪器有限公司），UPT-II-10T 恒温水油浴锅（巩义市宇翔仪器有限公司），200SXV 强力搅拌机（巩义市予华仪器有限责任公司），SHZ-DA 循环水式真空泵（成都康宇科技有限公司），CSY-G5 固含量快速测定仪（深圳芬析仪器制造有限公司），NDJ-8S 数字式黏度计（上海伦捷机电仪表有限公司），Nano ZS90 激光粒度测定仪（布鲁克海文仪器公司），GPC1515 凝胶渗透色谱仪（美国Waters 公司）。

1.2 BDE 的合成

将二乙胺置于带有控温、搅拌、回流冷凝装置和恒压滴液漏斗的干燥三口瓶，通氮气保护，并加热到50 ℃，然后滴加1,4-丁二醇二缩水甘油醚，温度保持在50～55 ℃，约1 h 滴加完毕，继续保温10 h，减压蒸馏脱除残留的二乙胺，即得到阳离子亲水扩链剂BDE。反应式如下：

1.3 CPU 的合成

将PBA 置于带有控温、搅拌和冷凝装置的三口瓶，110 ℃减压除水1 h，降温至80 ℃加入HDI，反应1 h，加入BDO 和IPDI，80 ℃恒温2 h，再加入阳离子亲水扩链剂（MDEA 或BDE），以丙酮作为溶剂，60 ℃回流保温至NCO 量（采用丙酮-二正丁胺滴定法测定）接近理论值，降温后移入广口塑料烧杯中，加入冰乙酸中和5 min，在强力搅拌下加入去离子水乳化，搅拌60 min，最后旋转蒸发脱除丙酮，即得到CPU 乳液。在以MDEA 为亲水剂的聚氨酯中，阳离子位于高分子主链上，标注为CPU-M；在以BDE 为亲水剂的聚氨酯中，阳离子位于高分子侧链上，标注为CPU-B。合成路线如下：

1.4 测试

红外光谱（FTIR）：将液体样品涂覆在干燥的KBr压片上，在25 ℃下用傅里叶红外光谱仪进行测试，光谱波数范围为4 000～300 cm-1。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用核磁共振仪测试，频率400 Hz，溶剂为CDCl3。

固含量：参照GB/T 2793—1995《胶黏剂不挥发物含量的测定》进行测定。

相对分子质量及其分布：用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定，分离柱为3 根串联聚苯乙烯柱，流动相为四氢呋喃，检测标样为单分散PS。

黏度：用旋转式黏度计在25 ℃下测定，平行测3次，取平均值。

粒径：将乳液稀释至固含量约为0.1%，用激光粒度测定仪在25 ℃下测定，每个样品测3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 BDE 的表征

2.1.1 FTIR

由图1a可知，在3 060～2 998 cm-1和913～855 cm-1处的吸收峰属于1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的环氧基团，与二乙胺发生开环反应后环氧基团消失，引入了甲基并生成—OH，所以在图1b 中没有出现环氧基团的特征吸收峰，图1b 在2 970、1 385 cm-1处产生了—CH3吸收峰，并在3 440 cm-1附近出现了—OH 特征吸收峰。这些红外光谱吸收峰的变化证实环氧基团与二乙胺发生了开环反应。

图1 1,4-丁二醇二缩水甘油醚(a)和BDE(b)的红外光谱图

2.1.21H-NMR

由图2 可知，7.28 处为CDCl3的特征峰，其他峰的归属分别为：3.68（m，2H，—CHOH），3.39［m，4H，—CH（OH）CH2O—］，3.33（m，4H，—CH2CH2O—），2.28～2.52（m，12H，—CH2N—），1.56（m，4H，—CH2CH2O—），0.91～0.94（s，12H，—CH3）。

图2 BDE 的核磁共振氢谱图

综合分析红外光谱和核磁共振氢谱图可知，阳离子扩链剂BDE 制备成功。

2.2 阳离子质量分数对CPU 乳液性能的影响

不同阳离子亲水扩链剂对CPU 乳液粒径、黏度、固含量等参数有很大的影响。实验对比了MDEA 和BDE 所制备CPU 乳液的性能，并考察了阳离子质量分数对乳液性能的影响，结果见表1。

表1 阳离子质量分数对CPU 乳液性能的影响

图3模拟了两种类型CPU 的乳胶粒结构示意图。

图3 两种类型CPU 的乳胶粒结构示意图

从图3 中可以看出，CPU-B 位于高分子侧链的阳离子基团空间位阻小，更易迁移到乳胶粒表面，充分发挥亲水作用，而疏水链段收缩在乳胶粒内部形成紧密的核，使水分无法渗入乳胶粒内部，只能在壳层形成较薄的水合层，有利于得到低黏度、高固含量（50%左右）的乳液。表1 中，虽然CPU-B 的阳离子质量分数比CPU-M 小，但Zeta 电位绝对值较高，说明乳胶粒表面的电荷密度较高。由此可见，CPU-B 乳胶粒中的阳离子基团易分布于乳胶粒表面形成稳定的双电层结构，有利于CPU-B 稳定性的提高。

2.2.1 固含量

由表1 可知，与CPU-B 相比，CPU-M 需要较多的阳离子亲水基团（N+质量分数大于0.53%）才能获得稳定的乳液，并且乳液黏度高、固含量较低。这是因为CPU-M 的阳离子位于高分子主链上，空间位阻较大，形成乳胶粒时容易被高分子疏水链段束缚在乳胶粒内部，能够顺利迁移到乳胶粒表面而电离的阳离子不多，因此必须提供更多的阳离子基团以确保乳胶粒表面电荷能够形成稳定的双电层结构，得到稳定的CPU 乳液。正因为所用阳离子多，被屏蔽在乳胶粒内部的阳离子基团也较多，所以水分子容易进入乳胶粒内部与阳离子基团形成水合层，水合层较厚，乳胶粒之间的相互作用导致黏度上升，不易得到低黏度、高固含量的乳液。虽然CPU-M 乳液固含量只有40%，但黏度较高。

2.2.2 粒径、黏度

不论是主链型CPU-M系列还是侧链型CPU-B系列，随着阳离子质量分数的提高，粒径均降低，而黏度均升高。由图4可知，随着BDE 用量的增加，即阳离子质量分数增加，CPU-B 乳液的平均粒径从358 nm下降到92 nm，且粒径分布变窄，黏度从153 mPa·s 增大到1 298 mPa·s。这是由于阳离子基团质量分数增加使胶体的水合作用增强，乳胶粒表面的电荷密度增大，导致粒径减小。固含量一定时，粒径越小，相同质量乳液中乳胶粒数量越多，流体力学体积越大，乳胶粒之间的相互作用增强，导致黏度增加。因此，乳液粒径与阳离子亲水基质量分数呈反比，而在相同固含量的前提下，乳液粒径与黏度呈反比，即乳液黏度与阳离子质量分数成正比。具体应用中需要严格控制亲水基质量分数和粒径来获得低黏度、高固含量的稳定乳液。固含量越高，乳液干燥越快；黏度低则有利于乳液渗透性和流平性的提高。综上所述，以BDE 为阳离子亲水扩链剂，更容易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，当阳离子质量分数为0.39%时，乳液综合性能最理想，固含量达到50.4%，黏度仅为272 mPa·s，且能稳定储存6个月以上。

图4 阳离子质量分数对CPU-B 乳液粒径和黏度的影响

2.2.3 耐水解性能

本文聚氨酯选择结晶性聚酯PBA 作为软段，在酸性或碱性条件下，酯键易发生水解反应，即使在中性条件下，聚氨酯在长期储存或使用过程中酯键也会缓慢水解，导致聚氨酯分子质量降低，乳液稳定性变差，胶膜力学性能下降等，直接影响聚氨酯产品的使用寿命。特别是在水性聚氨酯体系中，由于在聚氨酯分子链段中引入了亲水基团，酸碱离子的存在更容易促使酯键水解。因此，聚酯型水性聚氨酯的耐水解性能尤为重要。

阳离子扩链剂MDEA 很难制备低黏度、高固含量的CPU 乳液，当阳离子质量分数达到0.57%时，乳液才能够稳定存放；而BDE 在这方面优势明显，当阳离子质量分数为0.39%时，可以得到稳定的低黏度、高固含量（50%左右）CPU 乳液。作为水性聚氨酯，乳液稳定是应用的前提。因此对比乳液稳定的CPUM57 和CPU-B39，考察其耐水解性能。为了在较短时间内对比两种阳离子扩链剂对CPU 耐水解性能的影响，将CPU 乳液置于80 ℃热水浴中保温放置96 h，以加快水解反应的进行，通过取样检测CPU 相对分子质量的变化来衡量耐水解性能的差异。由图5 和表2可知，随着浸泡时间的延长，CPU-M57 和CPU-B39的GPC 谱图有明显变化，相对分子质量都呈现下降趋势，CPU-M57 的下降幅度明显大于CPU-B39。这主要是因为CPU-M57 亲水基团的质量分数较高，易被水溶胀，促进了酯键水解。

图5 CPU-M57(a)和CPU-B39(b)水解前后的GPC 曲线

表2 CPU-M57和CPU-B39水解前后的相对分子质量

由图6 可以看出，相对分子质量随时间的变化呈线性关系。

图6 CPU-M57 和CPU-B39 水解前后的相对分子质量

若根据相对分子质量下降速率来判断水解速率即耐水解性能，则水解速率可以通过斜率k（表2）来衡量。k值越大，说明相对分子质量随时间下降幅度越大，水解速率越快，即耐水解性能越差。CPU-M57的耐水解性能明显比CPU-B39 差。根据相对分子质量下降百分数可以计算平均每24 h 的水解程度，在80 ℃热水中加速水解的条件下，CPU-M57 每24 h 的水解程度为16.7%，而CPU-B39 为13.0%，更直观地说明CPU-B39的耐水解性能更好。

3 结论

（1）设计并成功地合成了侧链型的阳离子扩链剂1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羟基丙醇）醚。侧链型阳离子扩链剂BDE 比主链型阳离子扩链剂MDEA具有更优异的亲水性，亲水效率高，较小的阳离子质量分数即可得到稳定的CPU 乳液。以BDE 作为亲水扩链剂更易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，当阳离子质量分数为0.39%时，CPU 乳液固含量达到50.4%，黏度仅为272 mPa·s。

（2）以BDE 为亲水扩链剂的侧链型CPU 乳液的储存稳定性和耐水解稳定性均优于以MDEA 为亲水扩链剂的主链型CPU 乳液。