阳离子型有机氟硅增深剂与聚氨酯乳液的复配增深整理

时间：2024-09-03

张萍，郭连娣，俞成丙

［1.科凯精细化工（上海）有限公司，上海 201512；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444］

聚酯纤维具有强度高、弹性好、尺寸稳定性好、耐磨抗皱等特点，广泛应用于各行各业。但由于其染深性差，影响涤纶织物的市场定位与产品应用，也加剧了染料浪费与环境污染，因而聚酯纤维增深技术研究尤为重要，在实现经济效益的同时也能获得巨大的社会效益［1-3］。关于有机硅产品作为染整助剂的研究已经非常成熟，将其作为增深剂也有不错的效果。其中，氨基硅油是一种常用的硅油，与纤维有较强的作用力，具有较低的折射率，作为织物后整理助剂可提高纤维制品的表观颜色深度，并改善织物手感，使之柔软、平滑［4-6］。织物后整理常常需要经过高温或长时间的加热处理，而氨基硅油中的氨基化学性质活泼，在高温或长时间加热过程中易氧化黄变，影响助剂的使用性能［7］。对氨基硅油进行改性，减少氨基活泼氢数量，增加氨基质子化数量，可以减少黄变现象，同时提高与纤维的作用力。可以通过引入含氟基团降低产品的折射率，在纤维表面覆盖低折射率的树脂膜，大大增加聚酯纤维的表观颜色深度，从而提高产品的增深效果［8］。本实验用制备的阳离子型有机氟硅增深剂对涤纶织物进行增深整理，研究增深剂与聚氨酯乳液的复配效果及其增深机理，为实际应用提供基础数据。

1 实验

1.1 材料

织物：涤纶（50D/48F×50D/48F，吴江市盛泽万利丝绸喷丝厂）；染料：分散黑SW-VIP01（上海雅运科技有限公司）；试剂：八甲基环四硅氧烷（D4，工业纯，深圳市欧思邦新材料有限公司），十二烷基二甲基叔胺（工业纯，上海德翼化工有限公司），3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷［KH-902，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，六甲基二硅氧烷（MM，工业纯，武汉拉那白医药化工有限公司），三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F，工业纯，常熟市鸿嘉氟科技有限公司），二甲基亚砜（DMSO）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）、无水乙酸（HAc）、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、连二亚硫酸钠（保险粉）、氢氧化钠（NaOH）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3、AEO-9，工业纯，临沂市兰山区绿森化工有限公司），聚氨酯乳液［工业纯，科凯精细化工（上海）有限公司］。

1.2 增深整理液的制备

将环氧氯丙烷加入洁净的三口烧瓶，同时加入等物质的量的十二烷基二甲基叔胺混合均匀，水浴锅升温至50 ℃，搅拌反应6 h，用丙酮重结晶3 次，得到白色的环氧氯丙基十二烷基二甲基氯化铵晶体。

将D4、D3F 加入装有搅拌器、冷凝回流管的洁净三口烧瓶，电热套加热，缓慢滴加KH-902，搅拌均匀，升温到一定温度时加入2/3 催化剂KOH 与微量DMSO 促进剂，反应2 h，再加入剩余的1/3 KOH 继续反应数小时，滴加微量MM 反应1 h，然后在温度100 ℃、压力0.2 MPa 下减压蒸馏45 min，冷却至室温，调节pH 至中性，用3 倍质量比的异丙醇溶解环氧氯丙基十二烷基二甲基氯化铵后加入其中混合均匀，水浴锅升温至40 ℃反应6 h 得到季铵化改性物，在温度100 ℃、真空压力0.2 MPa 下减压蒸馏45 min，冷却至室温，即得阳离子型有机氟硅。相关产物的分析和表征详见参考文献［9］。

将阳离子型有机氟硅放入洁净的三口烧瓶，加入15%的复合乳化剂［m（CTAB）∶m（AEO-3）∶m（AEO-9）=1∶3∶1］混合均匀，水浴锅升温至40 ℃，一边搅拌一边缓慢滴加去离子水，用冰醋酸调节pH 为5～6，以3 000 r/min 搅拌1 h 后可得阳离子型有机氟硅增深剂，乳液含固量为30%。

1.3 分散染料染色工艺

室温下，配制3%(omf)的分散黑SW-VIP01 染料溶液，冰醋酸调节pH 到5，按浴比1∶10 将织物浸入其中，在染色机中进行染色：升温到80 ℃染色10 min，然后以3 ℃/min升温到130 ℃，保温30 min，再降至室温，取出织物，水洗至洁净，然后进行还原清洗，去除浮色。在室温下配制2 g/L 保险粉和2 g/L NaOH 的还原清洗混合液，浴比为1∶40，将染色布放入还原清洗液中，于染色机中以3 ℃/min 升温到80 ℃，保温20 min，冷却至室温，取出，水洗数遍至洁净。

1.4 织物增深整理工艺

配制80 g/L 增深剂整理液，通过轧-烘-焙工艺进行整理。按照一定浴比将织物完全浸没在增深剂整理液中一定时间，取出平铺在轧机的辊筒上（经线方向垂直于辊轴），轧（带液率65%）后取下，重复上述操作。将整理完毕的织物平整放置在烘箱中120 ℃烘干，再焙烘40 s。增深后整理工艺包括一浴法与两浴法，工艺流程如下：

1.5 K/S值和色度学参数测定

将平整织物折叠至4 层，用Color i5 型台式分光光度计（美国X-rite 公司）测量，D65光源，10°视场。

2 结果与讨论

阳离子型有机氟硅增深剂分子结构中有氟烷基，在增深后整理焙烘成膜过程中，由于分子链受热运动会使混乱的氟烷基重新在织物表面密集定向排列，氟原子富集于表面建立最低表面能分布状态，大大地降低纤维表面的折射率，使其具有更显著的增深效果，而且乳液的机械稳定性、贮藏稳定性、耐酸碱稳定性均较好。

2.1 纤维表面成膜示意图

2.1.1 一浴法

采用一浴法整理时，在纤维表面形成一层低折射率薄膜，减少入射光的反射量，增加纤维的着色光量，从而达到视觉上的增深效果（如图1 所示）。一浴法只能在纤维表面形成一层膜，对入射光的吸收效果非常有限，K/S值提升率为29.7%。为了进一步提高增深效果，可以采用两浴法，即将整理液通过两次轧-烘-焙后整理过程在纤维表面形成两层膜，入射光经过两层膜吸收后，大大地减少了反射光量，增加了进入纤维的着色光量，再次提高增深效果。

图1 一浴法纤维表面成膜示意图

2.1.2 两浴法

采用聚氨酯乳液（含固量为17%）与阳离子型有机氟硅增深剂整理液进行复合整理（工艺Ⅰ：第一浴黑色涤纶织物浸轧阳离子型有机氟硅增深剂整理液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷却至室温，第二浴浸轧聚氨酯乳液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷却至室温；工艺Ⅱ：第一浴黑色涤纶织物浸轧聚氨酯乳液，第二浴浸轧阳离子型有机氟硅增深剂整理液），均可在纤维表面形成两层薄膜（见图2）。通过两种不同树脂薄膜的叠加，使入射光经过两次折射，更有利于光的吸收，大大提高增深效果；不同工艺的增深效果有差异，影响织物的手感与色牢度。

图2 两浴法纤维表面成膜示意图

2.2 增深数据

由表1 可知，工艺Ⅰ先将阳离子型有机氟硅增深剂通过高温熔融在纤维表面形成一层薄膜，再经过后整理形成聚氨酯高分子薄膜，织物的K/S值提升了35.1%，但是手感较粗糙不够柔软，耐摩擦色牢度变差。这是因为该工艺处理后薄膜与纤维的作用力不够强，薄膜在外力作用下易损伤，同时聚氨酯树脂作为最外层薄膜降低了织物的柔软度，导致手感较硬且粗糙。

表1 两浴法增深前后织物的增深数据

工艺Ⅱ先采用聚氨酯高温熔融形成一层树脂膜，再经过后整理附上一层阳离子型有机氟硅树脂薄膜，织物的K/S值提升了36%，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度受影响较小且手感滑爽，表观颜色深度明显提高。这是因为阳离子型有机氟硅树脂膜的折射率较聚氨酯树脂膜低，入射光先经过折射率较小的膜层，进入里层的光更多，再经过二次折射，进入纤维的着色光更多，增深效果明显。由于聚氨酯树脂具有较好的粘结力，薄膜不易脱落，还能将表层阳离子型有机氟硅薄膜牢固地粘在纤维表面，减少耐摩擦色牢度的损失。随着聚氨酯乳液用量的增加，增深后的织物表观颜色深度也增加，但聚氨酯薄膜越厚，越影响织物手感，手感越粗糙。