钛及钛合金的新型多级深度热还原技术

张廷安，豆志河

(东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

结构金属中,钛在地壳中的含量中仅次于铝、铁、镁，比铜、镍、铅、锌总储量还多，被誉为“全能金属”、“海洋金属”、“太空金属”。现有钛材利用仍以Kroll法[1]生产海绵钛为基础，存在工艺流程长、能耗高、污染大等缺点，尤其是海绵钛生产成本较高，已成为限制钛材大规模应用的瓶颈。为降低生产成本，ITP公司开发了Armstrong法[2]，即将TiCl4蒸气喷射到流动的钠流中，通过还原得到金属钛。另一种是TiCl4熔盐电解法[3]，该法一度被认为最有可能替代Kroll法，但至今未能实现工业化。上述2种方法仍以TiCl4为原料，难以从根本上解决Kroll法面临的成本及环境问题。2000年Chen等人在《Nature》上公开报道了“CaCl2熔盐中直接电解还原TiO2制备金属钛”的FFC工艺[4]，英国BTi公司联合美国TIMET公司共同推进FFC的工业化，国内中科院等机构也对FFC法进行了大量研究，但均停留在实验室阶段[5,6]。京都大学提出CaCl2熔盐中电解CaO获得金属钙从而还原TiO2制备金属钛的OS工艺[7]，上海大学提出利用固体透氧膜制备海绵钛的SOM工艺[8]，北京科技大学提出电解可溶性阳极TiCxOy制备金属钛的USTB工艺[9,10]，以上工艺均亦未见工业化应用的报道。近年来，金属热还原TiO2制备金属钛作为一种短流程清洁制备方法日益受到关注，东京大学Okabe等人提出利用钙蒸气直接还原TiO2的PRP工艺[11]，但在规模化制备上一直未取得突破。镁热还原TiO2制备金属钛工艺一直无法突破2%的脱氧极限限制。铝热还原TiO2制备金属钛具有充分的热力学条件，但是在还原过程中会形成钛铝金属间化合物，导致产品中铝含量超标。为解决上述问题，实现钛的清洁制备，东北大学张廷安教授团队结合TiO2还原过程中逐级相转变规律和相热力学平衡浓度演变规律，提出了多级深度还原制备钛的新思路，目前已成功制备出超低氧的高钛铁、钛铝合金、还原钛粉及钛合金粉，突破了单一金属(铝/镁/钙)直接热还原钛氧化物时存在的脱氧极限限制，解决了传统金属热还原无法直接制备金属钛及钛合金的难题[12-16]。

1 多级还原理论

根据不同价态金属离子与电子的亲和力大小不同，张廷安教授团队提出不同价态氧化物采用电负性强弱不同的还原剂进行还原的“多级还原”概念[12-14]。即首先用电负性较弱的铝/镁等做还原剂对TiO2进行适度还原得到组成为非化学计量比的低价钛氧化物中间产物；然后采用电负性较强的钙做还原剂对中间产物进行多级深度还原得到深度还原产物；最后将深度还原产物进行净化提纯得到金属钛/钛合金。

多级还原理论的创新和突破[13-16]在于以下2个方面。首先，快速制备非化学计量比的低价钛氧化物中间体，即一次还原。先在还原剂不充分的条件下将TiO2进行镁热或铝热自蔓延快速反应，得到非化学计量比的低价钛氧化物中间体，然后在热力学不充分条件下进行快速还原，从而避免了传统高温还原或熔盐电解中强还原条件下因Ti-Me-O复合钛酸盐副产物大量形成而导致热力学和动力学条件变差的难题。例如利用FFC法电解TiO2制备钛的过程中会生成CaTiO3副产物，电解Ta2O5制备Ta的过程中会生成Ca2Ta2O7副产物，而且在后续的提纯净化过程中无法分离去除。当前工业化制备海绵钛的方法是将钛氧化物经过高温氯化得到TiCl4，然后再对TiCl4进行镁热还原获得海绵钛, 其根本目的就是为了克服氧化钛直接还原过程中Ti-Me-O复合钛酸盐副产物的生成。

一次还原后，将非化学计量比的低价钛氧化物中间体进行深度还原，在此过程中Ti-Me-O复合钛酸盐相会被进一步还原去除，实现彻底脱氧的目的。以此从根本上突破了钛加工材生产对Kroll法的依赖，大大降低了钛合金深加工过程中的精炼负担，对实现钛材的低成本绿色生产和应用具有重要意义。

2 铝热自蔓延还原-钙热深度还原技术

目前，钛加工材的生产基本是以Kroll法生产的海绵钛为原料，经过重熔精炼和合金化熔炼得到钛锭，再经深加工得到钛材，或者以海绵钛粉为原料经过粉末冶金得到钛材，但无论哪种路线均无法摆脱Kroll法生产海绵钛的过程。针对以Kroll法为基础的钛材生产过程中存在的能耗高、污染大以及生产成本高等缺陷，以多级还原理论为指导，提出了铝热自蔓延还原-钙热深度还原技术制备钛合金的新思路，实现了钛合金低成本清洁制备技术的突破。首先在欠铝条件下进行铝热自蔓延快速反应，制备出组成为非化学计量比的低价钛氧化物熔体，即一次还原产物；然后进行辅助保温强化金渣分离，得到Al含量符合钛合金成分设计要求的低氧钛合金熔体；最后对合金熔体喷吹钙蒸气进行深度还原脱氧得到纯净的钛合金熔体，浇铸凝固得到钛合金铸锭。

图1为一步强化铝热还原和多级还原工艺制备的钛铝钒合金的SEM照片。由图1可知，一步强化铝热还原制备的钛铝钒合金中存在明显的Al2O3夹杂，但采用多级还原即铝热自蔓延-钙热深度还原

图1 不同工艺制备的钛铝钒合金SEM照片Fig.1 SEM photographs of titanium-aluminum-vanadium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

制备的钛铝钒合金中夹杂物彻底消失。能谱分析结果显示，多级还原法制备的钛铝钒合金基体相(图1b中区域Ⅰ)中Ti含量为49.25%，Al含量为47.63%，V含量为3.12%。析出相(图1b中区域Ⅱ)中Ti含量为75.84%，Al含量为18.87%，V含量为2.31%，O含量为2.88%。

图2是一步强化还原和多级还原工艺制备的高钛铁合金SEM照片。从图2可以看出，采用一步强化还原制备的高钛铁合金中存在明显的氧化物夹杂和气孔缺陷，这是因为一步还原金渣分离效果不理想。此时合金中Ti含量为72.10%，O含量为0.59%，但Al残留高达7.8%，明显超过标准要求。而先在还原剂不足的条件下进行铝热自蔓延还原，然后进行二次深度还原精炼制备的高钛铁合金中，无氧化物夹杂和气孔缺陷，且Ti含量进一步提高到73.25%，Al残留仅为1.5%，O含量降至0.23%。

图2 不同工艺制备的高钛铁合金SEM照片Fig.2 SEM photographs of high ferrotitanium alloy prepared by different processes： (a)one-step strengthening reduction； (b)multi-stage reduction

图3是采用多级还原+冷坩埚精炼制备的20 kg级TiAl合金铸锭及其组织的照片。该TiAl合金铸锭中Ti/Al原子比为1∶1，O含量为0.09%，实现了由TiO2直接制备TiAl合金的技术突破。

图3 多级还原+冷坩埚精炼制备的TiAl合金铸锭及其组织的照片Fig.3 Photo of TiAl alloy ingot prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining：(a)macro-photograph; (b)SEM photograph

图4为采用多级还原+冷坩埚精炼制备的TiAl合金压缩应力-应变曲线。表1为TiAl合金在不同温度下的力学性能测试结果。与文献[17]报道的TiAl合金性能相比，多级还原+冷坩埚熔炼制备的TiAl合金在900 ℃下的屈服强度是文献值的2.5倍，断裂强度是文献值的2.2倍，杨氏模量是文献值(160～176 GPa)的5.3～5.8倍。

图4 多级还原+冷坩埚精炼制备的TiAl合金压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive strain-stress curves of TiAl alloy prepared by multi-stage reduction and cold crucible refining

表1 多级还原+冷坩埚精炼制备的TiAl合金在不同温度下的力学性能

3 镁热自蔓延还原-钙热深度还原技术

多级深度还原法制备钛粉或钛合金粉技术的核心是：①采用TiO2(制备钛合金粉时还有相应的金属氧化物)进行镁热自蔓延快速制备出组成为非化学计量比的低价钛氧化物，即一次还原产物；②将一次还原产物进行钙热多级深度还原得到深度还原产物；③将深度还原产物密闭强化浸出，除去其中的副产物相，过滤洗涤干燥得到高纯还原钛粉或钛合金粉；④将浸出过程中产生的金属氯化物浸出液进行喷雾热解处理，从而实现盐酸的循环再生利用及全流程清洁生产，并得到MgO和CaO副产物。

3.1 多级深度还原法制备还原钛粉

以TiO2与Mg质量比为1∶0.72时引发自蔓延反应得到的自蔓延产物为原料，添加钙进行深度还原。为探究不同配比对产物组成和微观形貌的影响，研究了钙与自蔓延产物质量比分别为0.75∶1、1∶1、1.5∶1时的产物组成及微观形貌。

图5为不同配比还原产物浸出后的XRD图谱。由图5可知，当钙与自蔓延产物质量比为0.75∶1时，浸出产物的主要相为Ti，但还有明显的TiO衍射特征峰；当钙与自蔓延产物质量比为1∶1时，TiO的衍射特征峰消失；当钙与自蔓延产物质量比为1.5∶1时，浸出产物中同样只有Ti的衍射特征峰，与质量比为1∶1的产物相比，没有明显变化。

图5 不同配比还原产物浸出后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of reduction products after leaching at different ratios

图6为还原产物(浸出后)中杂质成分随还原剂配比的变化曲线。分析图6可知，当钙与自蔓延产物质量比为0.75∶1时，O残余量很高，随着还原剂

图6 还原产物(浸出后)中杂质成分随还原剂配比的变化曲线Fig.6 Curves of impurity composition in reduction products (after leaching) change with the reducing agent ratio

添加量的增加，产物中的O含量降低，当钙与自蔓延产物质量比为1.5∶1时，产物中的O含量为1.35%。产物中O含量明显较高是因为MgO的存在阻碍了传质过程，抑制了还原反应进行，同时与Ca发生反应消耗了大量的还原剂。随着还原剂添加量的增加，产物中的Ca、Mg含量保持在很低的水平基本不变。

图7为不同配比还原产物浸出后的SEM照片。分析图7可知，配比不同时，产物的形貌有很大的差异。当钙与自蔓延产物质量比为0.75∶1时，产物为块状多面体，并有明显的烧结现象；当钙与自蔓延产物质量比为1∶1时，产物形貌变为片层状；当钙与自蔓延产物质量比为1.5∶1时，相对于质量比为1∶1时的颗粒尺寸和形貌没有明显变化。这是由于Ti-TixO颗粒外的包裹层更厚，钙液和钙蒸气的流动难以完全破坏Ti-TixO颗粒外部的包裹，同时MgO基体的存在导致颗粒内部孔隙率小，使晶粒的长大和颗粒的烧结受到物理空间的限制。

图7 不同配比还原产物浸出后的SEM照片Fig.7 SEM images of reduction products after leaching at different ratios： (a，b)0.75∶1； (c，d)1∶1； (e，f)1.5∶1

表2为图7中不同区域还原产物(浸出后)的能谱分析结果。由表2可知，不同配比下各产物中颗粒成分比较均匀。结合图6可知，在实验温度条件下，当还原剂Ca与反应物之间的质量比为0.75∶1时，产物中的O含量为8.06%，这是因为原料中有大量MgO，与TixO形成竞争关系，消耗了一定量的Ca，阻碍还原反应的进行；当质量比上升到1∶1时，产物中O含量明显下降，这是因为补充的还原剂弥补了MgO消耗的缘故。随着还原剂配比的进一步增加，产物中O含量无明显变化，这是由于Ti-TixO颗粒外的包裹层很厚，钙液和钙蒸气的流动难以完全破坏Ti-TixO颗粒外部的包裹，同时MgO基体的存在导致颗粒内部孔隙率小，抑制了还原反应的进行。

表2 图7中深度还原产物(浸出后)不同区域的

能谱分析结果(w/%)

Table 2 Energy spectrum analysis results of deep reduction products(after leaching) in different region in fig.7

3.2 多级还原制备Ti6Al4V合金粉末

为了探究深度还原过程中还原剂添加量对一次还原效果的影响，在制样压力5 MPa、温度900 ℃下，将反应物与钙分别按质量比8∶6、8∶7、8∶8、8∶9、8∶10配料，置于流动氩气反应釜中反应3 h。该实验首先引发100.934 g TiO2+4.822 g V2O5+4.032 g Al+58.17 g Mg体系的自蔓延反应，酸浸后的自蔓延产物(粒径≤250 μm)作为原料和金属钙粒进行还原反应。图8为不同钙配比下深度还原产物

图8 不同钙配比下深度还原产物酸浸后的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

酸浸后的XRD图谱。由图8可知，深度还原产物主要成分为金属钛，随着配钙量的提升产物中出现了TiAl固溶体，金属钛的主峰高度有所降低。出现TiAl固溶体可能是由于随着钙的增加，在液态金属钙中还原出来的Ti和Al更容易进行固溶。

图9为不同钙配比下深度还原产物酸浸后的SEM照片。由图9可以看出，产物形貌基本分为2种，一种为多个颗粒烧结在一起的网络状结构，单个颗粒尺寸在1 μm左右，比原料中最小的TiO2尺寸(200～400 nm)有所增大。另外一种为致密的块状物。

图9 不同钙配比下深度还原产物酸浸后的SEM照片Fig.9 SEM images of deep reduction products at different calcium ratios after pickling：(a)8∶6； (b)8∶7； (c)8∶8；(d)8∶9；(e)8∶10

表3为不同钙配比下深度还原产物酸浸后的化学成分分析结果。由表3可以看出，随着配钙量增加，产物酸浸后O含量逐渐降低，但O含量减小到一定程度后不再减少，说明已经达到了此条件下的反应极限。

表3 不同钙配比下深度还原产物酸浸后的化学成分(w/%)

Table 3 Chemical composition of deep reduction products at different calcium ratios after pickling

4 结 语

东北大学张廷安教授团队提出并发展了多级深度热还原的冶金热力学理论模型，构建了以钛氧化物为原料的“多级深度还原精炼”短流程制备钛及钛合金的理论体系与方法，发明了铝热/镁热还原-深度多级还原制备钛及钛合金短流程关键技术与核心装备。首次采用新型多级金属热还原制备出O含量<0.3%的超低氧高钛铁、20 kg级TiAl合金铸锭、纯度>99.0%的高纯还原钛粉和钛铝钒合金粉, 形成发明专利15项，国际PCT专利8项,并且成果以专利实施许可方式在山东淄博傅山企业集团推广应用，2019年12月200 t/a钛粉生产线全线贯通投产。该技术解决了传统金属热还原无法彻底还原TiO2直接制备钛及钛合金的难题，可使钛材生产成本降低30%左右，为钛材低成本清洁制备与应用奠定了工业化基础。同时以该理论指导，还开发出3D打印用高熔点还原金属粉(W、Mo、Ta、Nb等)，纯度均大于99.0%，解决了3D打印用高端金属粉体原料依赖进口的瓶颈。