钛及钛合金热氧化行为研究

赵爱玲，王大月，王 燕，高欣艳，胡 静

(1. 常州大学，江苏 常州 213164)

(2. 南通市海安县科技局，江苏 南通 226600)

1 前 言

钛及钛合金由于其高的比强度、良好的耐腐蚀性和优异的生物相容性广泛应用于航空航天、航海、生物医学、化工等领域［1］。但钛及钛合金表面硬度不高，耐磨损性差，同时在某些介质中的耐腐蚀性较差，制约了钛及钛合金更广泛的应用。已有的研究表明，钛及钛合金通过表面处理技术可以提高其耐磨损性并进一步改善其耐腐蚀性［2］。钛及钛合金常用的表面改性技术有表面渗碳、渗硼、离子渗氮、微弧氧化法、气相沉积法和热氧化等［3］，其中通过热氧化在钛材表面形成氧化膜来提高表面性能的方法较为简单，易操作，是较为便捷的工艺方法［4］。

TA2 是一种最常用的工业纯钛，属于α 型钛合金，α 相转变为β 相的相变温度为882 ℃，加工后常用的退火温度范围为500 ～800 ℃［5］。TA18 (Ti-3Al-2.5V)钛合金是从TC4 (Ti-6A1-4V)钛合金演变而来的低铝当量近α 型的α+β 型钛合金，也称半TC4 钛合金。它不仅具有良好的室、高温机械性能(室温和高温拉伸性能比纯钛高20% ～50%)和耐腐蚀性能，而且具有优异的加工工艺塑性、成形性和焊接性能，尤其在制作管材时，其冷加工性能明显优于常用的TC4 钛合金［6］。通过热处理可以实现TA18 钛合金良好的强度和塑性匹配，且对缺口不敏感。

为了探究热氧化方法提高钛材耐腐蚀性和耐磨损性的机理，本研究选取TA2 纯钛和TA18 钛合金为研究对象，在500 ～850 ℃温度范围进行相同时间的热氧化处理，对钛及钛合金热氧化行为进行研究。

2 实 验

选择经1.5 t 真空自耗电弧炉(VAR)熔炼、锻造获得的直径为90 mm 的TA2 纯钛和TA18 钛合金棒材为实验材料，化学成分见表1。将棒材沿径向线切割成尺寸为10 mm×5 mm×5 mm 的试样，表面用150 目和400 目及1#～5#Al2O3砂纸打磨后，先后放入装有蒸馏水和无水乙醇的烧杯进行超声波清洗，吹干。置于箱式电阻炉在一定温度范围(500 ～850℃)进行热氧化处理，之后随炉冷却。

表1 TA2 纯钛和TA18 钛合金铸锭化学成分(w/%)Table 1 Chemical compositions of TA2 pure titanium and TA18 titanium alloy ingots

采用静态增重法进行氧化速率研究。每隔0.5 ～2 h 称重一次，总氧化时间为15.5 h。所用称重电子天平为FA2004N 型，测量精度为0.1 mg。

样品原始质量记为Mo，将试样分别置于600、700 和850 ℃的箱式电阻炉中依次进行不同时间的氧化，取出空冷，称重记为Mti(i =1，2，3……12)，如此反复，根据式(1)计算试样的单位面积增重，并作出TA2 纯钛和TA18 钛合金在不同温度下的单位面积氧化增重曲线。

式中，w 为氧化t 时间后样品的单位面积增重，单位为mg/cm2;Mt为氧化t 时间后样品的质量，单位为mg;Mo为样品原始质量，单位为mg;S 为试样的表面积，单位为cm2。

采用X 射线衍射仪对样品表面进行XRD 分析，使用Cu -Kα射线，扫描速度为0.2°/s，2θ 范围为20° ～80°。

3 结果与分析

3.1 热氧化行为

图1 是TA2 纯钛和TA18 钛合金在600、700 和850 ℃的单位面积氧化增重曲线。从图中可以看出，在相同的热氧化温度下，TA18 钛合金的单位面积氧化增重曲线比TA2 纯钛的平缓，增重比TA2 纯钛慢。这种现象的原因是TA18 钛合金和TA2 纯钛在热氧化温度为600 ℃和700 ℃时在表面形成的氧化膜都较为致密，较为有效地阻止了氧的进一步渗入。同时，与TA2 纯钛相比，TA18 钛合金的氧化层除TiO2外，还含有少量的Al2O3(见图2 和图3)，由于Al2O3比TiO2更为致密，具有更优良的阻挡氧向内层渗透的作用［7］，从而可以降低合金的氧化速度。因此，TA18 钛合金的氧化动力曲线比TA2 纯钛的平缓，增重比TA2 纯钛慢。TA18 钛合金和TA2 纯钛样品在850 ℃增重的氧化动力曲线呈直线规律，这是因为随着热氧化时间的延长，热氧化温度在800℃以上时氧化膜分解，氧原子会以氧化膜为转换层进入金属晶格，使合金氧含量增加，氧化膜增厚，但此时氧化物膜没有保护作用了，样品表面氧化皮脱落，在脱落之后又被重新氧化，又脱落，随着热氧化时间的延长一直循环下去。

TA18 钛合金在850 ℃热氧化30 min 后表面呈棕红色，热氧化60 min 后表面呈棕黄色，当热氧化210 min 后，由于氧化层增厚，对基体产生了很大的压应力，同时由于氧化层和基体的膨胀系数有较大差异，在冷却过程中也会产生热应力，这就使得TA18 钛合金在冷却过程中表面的部分氧化层自动剥落，剥落之后的表面呈银灰色，略显粗糙。经XRD分析可知氧化膜大部分是金红石型TiO2和少量的Al2O3，如图2 所示。TA2 纯钛样品在850 ℃热氧化时由于上述同样的原因表面也存在自动剥落的现象，并随热氧化时间延长，其表面颜色变化为灰色→黄色→白色，经XRD 分析得知氧化膜均为金红石型TiO2组成，如图3 所示。

图1 TA18 钛合金和TA2 纯钛在不同温度下的单位面积氧化增重曲线Fig.1 Oxidizing kinetics curves of TA18 and TA2 at various temperatures

图2 TA18 钛合金热氧化210 min 后表面XRD谱图Fig.2 XRD pattern of TA18 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

图3 TA2 纯钛热氧化210 min 后表面XRD 谱图Fig.3 XRD pattern of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

3.2 热氧化抛物线速率常数

氧化速率由氧和金属的扩散控制，可表示为［8］:

式中，Δm 为氧化总增重量，单位为mg;S 为氧化面积，单位为cm2;(Δm/S)2为单位面积氧化增重，单位为mg2·cm-4;Kp为抛物线速率常数，单位为mg2·cm-4·h-1;t 为氧化时间，单位为h。

将单位面积氧化增重平方(Δm/S)2与氧化时间t 作图，如图4 所示，经线性拟合可得出TA2 纯钛和TA18 钛合金在600 ℃和700 ℃温度下氧化的抛物线速率常数。

图4 TA18 和TA2 在600 ℃与700 ℃下单位面积氧化增重平方与时间的关系Fig.4 The Square of mass gain per area versus oxidation time for TA18 and TA2

线性拟合得出不同温度下TA2 纯钛的抛物线速率常数分别为:

Kp600=1.247 74 ×10-2mg2·cm-4·h-1

Kp700=6.759 02 ×10-2mg2·cm-4·h-1

不同温度下TA18 钛合金的抛物线速率常数分别为:

Kp600=7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1

Kp700=3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1

式中，Kp600，Kp700分别表示600 ℃和700 ℃的抛物线速率常数。

可见，在600 ℃和700 ℃时TA18 钛合金比TA2纯钛的抛物线速率常数小，且随着氧化温度的增加抛物线速率常数也随之增加。

TA18 钛合金的抛物线速率常数比TA2 纯钛小，表明TA18 钛合金的抗氧化性比TA2 纯钛好。

TA18 钛合金抗氧化性比TA2 纯钛更好的原因是TA18 钛合金的氧化层由TiO2和Al2O3所组成，TA2纯钛的氧化层完全由TiO2组成。Al2O3比TiO2更致密，具有比TiO2更好的阻挡氧向内层渗透的作用，可以有效降低钛合金的氧化速度。

4 结 论

(1)TA18 钛合金和TA2 纯钛氧化增重都随温度提高而增大，且在相同的热氧化温度下，TA18 钛合金的单位面积氧化增重曲线比TA2 纯钛的平缓，增重比TA2 纯钛慢，即TA18 钛合金的抗氧化性比TA2 纯钛好。

(2)TA18 钛合金抗氧化性比TA2 纯钛更好的原因是:TA18 钛合金氧化层由TiO2和Al2O3组成，TA2 纯钛氧化层完全由TiO2组成，Al2O3比TiO2更致密，具有更好的阻挡氧向内层渗透的作用。

(3)在600 ℃和700 ℃进行氧化时，TA18 钛合金的抛物线速率常数分别为:7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1，3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1。TA2 纯钛的抛物线速率常数分别为:1.247 74×10-2mg2·cm-4·h-1，6.759 02×10-2mg2·cm-4·h-1。

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