钛及钛合金封接用无铅玻璃的制备及封接性能初探

李 赞，朱 训，冯 生

(西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)

1 前 言

由于钛及钛合金具有比强度高、热传导率低、抗冲击和耐腐蚀的特性，被用做具有特殊用途的热电池外壳和盖板，其结构如图1 所示。钛及钛合金盖板与极柱封接作为电池绝缘子，是热电池的重要部件，决定了热电池的品质。钛及钛合金盖板与膨胀合金丝的封接材料采用的是玻璃。

图1 热电池结构示意图Fig.1 Schematic diagam of the thermal battery

众所周知，钛的化学性质活泼，高温下与氧、氮、氢等气体发生反应，给后续的表面处理工作带来一定的难度。因此，封接温度不能高于800 ℃。长期以来，低温封接材料几乎被氧化铅系玻璃(PbO＞50%)所垄断，由于其化学性质稳定，绝缘电阻高等优点广泛用于真空电子、介电材料等领域。但是随着欧盟ROHS 指令和我国《电子信息产品污染控制管理办法》的相继出台实施，对含铅材料的使用进行了严格的限制。用无铅玻璃代替含铅玻璃势在必行。

目前常见的低温无铅封接玻璃有磷酸盐系玻璃、钒酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃、铋酸盐系玻璃。磷酸盐系玻璃由于其化学稳定性及耐水性差，从封接产品寿命及稳定性考虑，不适用于金属间封接。钒酸盐系玻璃在封接性能上完全可以代替铅玻璃，但由于成本较高且原料剧毒等，限制了此系玻璃的使用。硼酸盐系玻璃的碱金属氧化物含量较高，导致绝缘性不佳，影响了其作为电子封接材料的使用。铋酸盐系玻璃具有较低的软化、封接温度和较好的化学稳定性，有望成为替代含铅玻璃的新型电子封接材料。

本实验以氧化铋为原料，研制了铋酸盐系玻璃，并进行了钛及钛合金与膨胀合金丝封接工艺的探讨，研究铋酸盐系玻璃封接具有特殊用途的热电池盖板和膨胀合金丝的可行性，为工业化生产提供参考依据。

2 实 验

2.1 实验材料

制备铋酸盐系玻璃的原料见表1。其中B2O3以H3BO3引入，考虑其挥发，加入量为理论量的115%。制备的铋酸盐玻璃的成分如表2 所示。被封接材料是工业纯钛和TC4 钛合金，极柱为4J29 合金。

表1 制备铋酸盐玻璃的原料Table 1 Preparation of bismuthate glass raw materials

表2 制备的铋酸盐玻璃的成分Table 2 Composition of prepared bismuthate glass

2.2 实验过程

按照玻璃组分的质量配比称取原料，充分混合均匀后放入刚玉坩埚，在钼硅电炉中加热至1 100 ℃，保温2 h，然后将玻璃液倒在预热到300 ℃的不锈钢板上，再在电阻炉中进行250 ℃×1 h 退火，之后随炉冷却至室温，制得熔制良好的、没有条纹及缺陷的、呈黄褐色的透明基础玻璃。

将制得的基础玻璃磨成截面为5 mm×5 mm、长度为40 mm 的玻璃棒，用ZNO-11 膨胀系数测定仪测试玻璃的热膨胀系数，并与钛及钛合金的热膨胀系数进行对比，判断与钛合金是否匹配。如果匹配，其余玻璃经球磨、过筛、造粒、制坯等工序，制成玻璃珠。将玻璃珠放置在钛片上用钼硅炉加热到500、520、540、560 ℃，保温30 min，测试不同温度下的润湿角。根据测试出来的润湿角找出玻璃合理的封接温度。

将盖板和极柱进行超声除油清洗、烘干，在马弗炉里对极柱进行预氧化处理。

将盖板和极柱装盘分别放入真空气氛、惰性气体和大气气氛的炉子中进行烧结。

3 结果与分析

3.1 铋酸盐玻璃的线性膨胀系数

通过资料可以查得工业纯钛的线性热膨胀系数为8.8 ×10-6K-1(20 ～300 ℃)，TC4 钛合金的线性热膨胀系数为9.3 × 10-6K-1(20 ～300 ℃)。用ZNO-11 膨胀系数测定仪测试制得的铋酸盐玻璃的热膨胀系数与温度的关系曲线，结果如图2 所示。由图2 可知，制得的铋酸盐玻璃与金属的线性热膨胀系数相差在0.5 ×10-6K-1以内，因此二者可以实现匹配封接。

图2 铋酸盐玻璃的热膨胀系数Fig.2 Coefficient of thermal expansion of bismuthate glass

3.2 铋酸盐玻璃的润湿角

由于金属和玻璃具有不同的键架结构，要将其粘接成一个可靠的整体，首要条件就是熔融玻璃必须充分浸润金属基体。

铋酸盐玻璃在不同温度下的润湿角测试结果示于图3。从图3 中可以看出，500 ℃时玻璃与钛片的润湿角大于90°;520 ℃时玻璃与钛片的润湿角小于90°，到560 ℃时玻璃与钛片的润湿角已经小于40°。一般认为润湿角为45° ～90°是玻璃与金属良好的浸润状态，可实现金属与玻璃的良好封接。因此，最终确定钛及钛合金盖板与极柱合理的封接温度为520～540 ℃之间。

图3 铋酸盐玻璃在不同温度下的润湿角Fig.3 Photograph of wetting angles of the bismuthate glasses at different temperatures

3.3 封接质量测试结果

3.3.1 封接气氛对封接强度的影响

封接气氛对封接强度影响的测试结果示于表3。结果显示，在真空度为-0.1 MPa 的环境下真空封接，密封件不能被熔融玻璃很好地填充，并且合金表面玻璃出现凹凸，导致封装失效。这是因为真空气氛下，合金表面基本没有发生氧化，导致金属和玻璃熔封时没有一个氧化物过渡层，使其表面张力小，从而不能使熔融玻璃很好浸润。在炉内充入氩气的条件下进行封接，能较大地改善封装质量，其封装表面平滑，封接强度达到1 180 N。在大气气氛下封装，封装强度更加优异，表面十分平滑光整，封接强度达到1 730 N。

表3 不同气氛下封接的钛及钛合金盖板的抗拉强度Table 3 Tensile strength of titanium and titanium alloy cover sealed under different atmosphere

3.3.2 封接盖板的气密性和绝缘性

依据GJB 1430A—2009 热电池通用规范标准，对使用TA1、TC4 材质制作的热电池封接盖板(如图4 所示)进行温度冲击测试。将低温箱降温并控温在-55 ℃±2 ℃，高温箱升温并控温在70 ℃±2 ℃，进行3 次各4 h 的温度循环后，使用ZQJ-530 氦质谱仪检漏。依据GJB 360B—2009 中方法302 进行绝缘电阻测试，结果见表4。

图4 热电池封接盖板Fig.4 Photograph of thermal battery sealing cover

表4 绝缘性和气密性检测数据Table 4 Testing data of insulating and air tightness

4 结 论

(1)制得的铋酸盐玻璃在20 ～300 ℃温度范围内的热膨胀系数为8.96 ×10-6K-1，可以与TA1 纯钛及TC4 钛合金实现匹配封接。

(2)封接温度对润湿角的影响较大，封接温度处于500 ～540 ℃温度范围时，润湿角随着温度的增加由大于90°减小到适合封接的45° ～90°。

(3)封接气氛对封接件质量影响的试验表明，大气气氛下封接件的强度为1 730 N，高于惰性气体保护下封接件的强度。

(4)今后工作中将不断优化和改进配方，降低封接温度，优化封接工艺，提高封接件的可靠性。

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