MHT-90海绵钛产出率的影响因素及提高方法

张金宝，王继宪， 张 军，付 永，王岩峰，胥 永，张廷安

(1.朝阳金达钛业股份有限公司，辽宁 朝阳 122000)(2.东北大学，辽宁 沈阳 110819)

MHT-90海绵钛产出率的影响因素及提高方法

张金宝1,2，王继宪1， 张 军1，付 永1，王岩峰1，胥 永1，张廷安2

(1.朝阳金达钛业股份有限公司，辽宁 朝阳 122000)(2.东北大学，辽宁 沈阳 110819)

随着航空业的发展，对海绵钛质量的要求越来越高的同时，对高品质海绵钛的需求也大幅量增加。通过对MHT-90海绵钛生产过程中质量控制的难点进行分析，得出O、Fe两种元素的含量是影响MHT-90海绵钛产出率的主要因素，探讨了海绵钛产品中杂质元素O和Fe的来源和行为机理，提出了控制O、Fe杂质元素的措施，并在国内某公司的生产中进行了应用，取得了良好的效果。

海绵钛；MHT-90；布氏硬度；氧含量；铁含量；产出率

0 引 言

镁还原法生产海绵钛因产品质量稳定、污染小，一直是工业生产海绵钛的主要方法，但其技术难度大，目前仅有中国、俄罗斯、乌克兰、美国、日本等少数几个国家具备生产能力。近年来，随着我国国民经济的快速发展和国防建设的需要，对海绵钛质量的要求越来越高[1]，同时对高品质海绵钛的需求量也大幅增加。尽管我国已成为产钛大国，但是生产技术和装备水平均与世界先进水平存在一定差距[2]。较国外高品质海绵钛30%以上的产出率[3]，国内布氏硬度(HB)小于90的高品质海绵钛的产出率低，不能满足大飞机项目等对高品质海绵钛的需求，只能进口俄罗斯TГ-90和日本大阪S-90等国外高端海绵钛产品，这一现象制约着我国钛工业的发展。

表1为我国某公司生产的MHT-90海绵钛的化学成分与国外高端海绵钛产品的标准对比。由于MHT-90海绵钛产量仅占该公司总产量的10%，因此，深入研究海绵钛生产工艺，探究如何进一步降低杂质含量，稳定和提高MHT-90海绵钛的质量，增加MHT-90海绵钛的产出率，成为生产过程中主要研究的问题。

表1 不同牌号海绵钛的标准对比

1 MHT-90海绵钛质量控制的主要难点

还原过程是海绵钛生产过程中的关键环节之一，对产品质量有着至关重要的作用。海绵钛布氏硬度HB与Fe、O、N主要杂质元素的关系[4]为：

HB=356.82×O%+117.30×Fe%

+194.83×N%+79.20

从式中可以看出：O含量是影响布氏硬度的主要因素，其次是Fe和N含量。在生产过程中控制O和Fe

含量难度最大。表2为改进前某公司用3.3 t还蒸炉生产的海绵钛杂质含量、布氏硬度及产量。从表2可以看出，10炉海绵钛产品中，仅有1炉达到MHT-90要求，MHT-90海绵钛产出率约为10%。这些产品中，N含量低于0.005%，Cl含量普遍在0.037%～0.045%，N、Cl含量波动不大，较为稳定;O含量在0.034%～0.044%， 较为稳定且很难降低；Fe含量较难控制，具有波动大、分布不均、影响因素多等特点，因此提高MHT-90海绵钛产出率的关键在于控制O和Fe的含量。

表2 改进前某公司生产的海绵钛产品杂质含量、布氏硬度及产量

2 海绵钛还蒸过程杂质来源分析

2.1 O元素

原料中的O元素是海绵钛中O杂质的主要来源，占O含量总和的一半左右[5]。TiCl4行业标准对O含量没有要求，也没有相关检测方法检定TiCl4中的O含量，因此目前国内对TiCl4中O含量没有相关控制标准。另外镁锭也会带来一定量的O元素，通常会以MgO的形式存在于镁锭表面，放置时间较长的镁锭O含量会增加，在加料初期一部分MgO会与MgCl2结合沉积在底部。

在还原蒸馏过程中，O含量增加主要是由于设备渗漏使空气进入反应罐内造成的。首先在脱气阶段和蒸馏过程中，真空管道密闭性不好，使得空气中的氧气进入反应罐与海绵钛发生反应，造成海绵钛钛坨被污染，O含量升高。其次在还原过程中，TiCl4管路、氩气管线等各种管路的微渗漏，会造成管路中的空气直接进入反应罐污染钛坨。再次是设备的焊缝及各处胶垫、阀门气密性的影响。另外，还原过程中定时排放MgCl2和放气时会出现负压，同样会导致空气进入反应罐内；在转蒸馏过程中，蒸馏通道口打开，反应罐内的气体与外界气体进行交换，如果不能及时通入氩气也会造成O含量增加。

还原过程中加入TiCl4的速度要合适，料速过小，钛坨堆积致密，导致MgCl2蒸发困难；料速过大会引起海绵钛烧结[6]，造成芯部MgCl2无法蒸出，同时还会造成反应不充分，生成大量不易挥发的低价物。另外，蒸馏的高温恒温阶段温度设定偏低会导致海绵钛中的MgCl2不能完全蒸馏干净，在钛坨取出后氯化物水解会造成产品中的O含量增加。

在海绵钛产品后续处理过程中需经过多级破碎，需要物料多次返回，投料量过大会使海绵钛块在破碎机内互相摩擦，产生大量的热，从而造成钛块表面氧化，导致最终产品中O含量增加。

2.2 Fe元素

镁热还原法生产海绵钛的直接原料是Mg和TiCl4。从所用的精TiCl4的质量分析数据来看，精TiCl4中Fe含量很低，在反应过程中以四倍含量富集于海绵钛中，折算成海绵钛中的Fe含量也小于0.001 7%，可见精TiCl4带入的Fe元素对海绵钛的质量影响甚小，可以忽略不计。实际生产所使用的镁锭中，Fe含量平均为0.003%，可见镁锭中杂质Fe对海绵钛中的Fe含量影响较小。

在还原蒸馏生产过程中，使用的反应罐、筛板均是钢制的，因此在还原过程中Fe会溶解进入液镁中，而液镁所含的Fe会全部进入海绵钛中。由于液Mg中Fe的溶解度会随着温度的升高而显著增大(见表3)，在镁熔化过程中液镁中的Fe含量会增加，因此还原温度对Fe含量的影响较大。

表3 Fe在液Mg中的溶解度[3]

镁热法生产海绵钛的还原过程中，Mg还原精TiCl4为放热反应，还原时精TiCl4的料速越大，反应越剧烈，放出的热量越大。实测反应中心区域温度超过1 200 ℃。由于采用的反应罐和套管为钢材料制成，在高温下会与TiCl4发生如下化学反应，最终生成物Fe全部进入到海绵钛中。

3TiCl4+2Fe=2FeCl3+3TiCl2

2FeCl3+3Mg=2Fe+3MgCl2

另外，在蒸馏过程中钢制反应罐壁中的Fe会向海绵钛中渗透。反应罐壁及海绵钛都是以固体的形式存在，在高温状态下，器壁中的Fe与Ti可以相互渗透，当温度达到1 085 ℃时会出现TiFe的共熔体[7]。因此，在还原蒸馏过程中超温或局部超温时，海绵钛的粘壁部分极易生成TiFe合金。若高温蒸馏时间过长，反应罐壁的Fe向钛坨的渗透量增大，导致海绵钛中Fe含量上升。

3 控制杂质含量的措施

3.1 控制O含量措施

3.1.1 减少设备漏气率

反应罐投入使用前需经过保压检漏，在蒸馏设备气密性要达到要求后才能使用。还原生产过程中采用自动充氩装置和压力变送器及低压报警装置，保证了反应罐内压力高于外界大气压力，杜绝还原过程中由于负压产生进气。

3.1.2 避免操作进气

在还原转蒸馏的过程中，由于MgCl2已经全部排空，海绵钛钛坨完全暴露，这时清理通道和吊出排MgCl2管的过程极易进入空气。因此在反应器单法兰上设计了充氩装置，能保证在整个转蒸馏过程中进行充氩保护，减少了海绵钛与氧接触的机会；另外，在通道口用一定厚度镁板盖严，一方面避免与冷凝器中残余的空气接触，另一方面保证在冷凝器中残留空气抽净后通道才打开，进一步降低进气的几率。

3.1.3 降低氯含量

在还原过程中，要严格按加料制度加料，防止海绵钛烧结毛细孔闭塞及还原产物MgCl2或低价钛在蒸馏过程中蒸发不彻底现象的发生，进而减少氯化物在空气中的水解。根据生产经验，提高蒸馏温度能够明显降低氯含量(见表4)。在蒸馏高温恒温阶段结束前20 h适当提高蒸馏温度，这样在缩短了蒸馏时间的同时又保证了钛坨内部的MgCl2完全脱离。

表4 蒸馏温度对Cl含量的影响

3.2 控制Fe含量措施

3.2.1 钛吸附净化

海绵钛还原反应初期生成的钛粉会对液Mg中的Fe起到吸附作用，并能够与杂质形成密度较大的结合体沉入底部，最后形成底皮。然而目前大部分企业的常规加料制度都是前期加料速度过大，导致TiCl4来不及气化，部分液体TiCl4直接冲击到液镁表面，使反应罐内的Mg蒸气压降低，继续加入TiCl4不会生成钛粉，而是在Mg表面剧烈反应形成钛块，不能对杂质Fe进行充分吸附。结合镁热法生产海绵钛的实际情况，在还原反应初期增加了一个除杂过程，将反应初期的加料速度降低，连续加料几小时后，停料一段时间，目的是使杂质更好地沉积到钛坨底部，形成薄层底皮，达到降低Fe含量的目的。

3.2.2 还原温度控制

海绵钛的还原生产过程是Mg与TiCl4在高温、密闭的反应罐内进行的放热反应。为了降低Mg在高温下对Fe的溶解量并减弱Fe对Ti的渗透作用[6]，需要降低还原过程中反应罐内的温度，及时带走反应产生的余热，维持系统正常的热平衡，从而降低产品中的Fe含量。目前在实际生产中通常采用自然散热，降温效果差。某公司采用集中送风系统，通

过强制通风使反应区温度降低，从而减小了Fe向Ti的渗透量和Fe在Mg中的溶解量。

3.2.3 套管表面处理

排放MgCl2的钢制套管离反应中心较近，受到炉内气氛腐蚀较为严重，使用一次后在反应区域范围内平均减薄约1.5 mm，腐蚀掉的Fe理论上会导致钛坨中Fe含量增加0.016%。现在使用经过表面处理的套管，有效地降低了Fe的扩散速度，Fe含量平均降低了0.01%，提高了海绵钛的整体质量。

4 改进效果

通过上述方法对O、Fe杂质来源进行的控制，使O含量稳定在0.031%～0.044%，Fe含量稳定在0.008%～0.035%。表5为改进后用同样一台还蒸炉生产的海绵钛的杂质含量、布氏硬度及产量。从表5可以看出，生产的10炉海绵钛中，有3炉达到了MHT-90要求，MHT-90海绵钛的产出率约为30%。经过半年多的生产实践，MHT-90海绵钛的产出率已经连续3个月达到或超过30%。

表5 改进后某公司生产的海绵钛产品杂质含量、布氏硬度及产量

[1] 王向东，逯福生，贾翃，等.2010年中国钛工业发展报告[J].钛工业进展，2011,28(4)：1-6.

[2] 闫守义.我国海绵钛生产工艺改进途径分析[J].钛工业进展，2012,29(1)：1-4.

[3] 王向东，逯福生，贾翃，等.2011年上半年中国钛工业运行情况[J].钛工业进展，2011,28(6)：1-4.

[4] 王小龙，王忠朝.海绵钛特级品与杂质元素和HB(布氏硬度)关系研究[J].轻金属，2002(2): 49-51.

[5] 肖印杰.谈降低海绵钛中杂质氧含量的途径[J].钛工业进展，1998(2): 31-33.

[6] 肖印杰.联合法生产海绵钛存在的质量问题及措施[J].有色矿冶， 1998 (3): 26-29.

[7] 程代松，陈太武.海绵钛生产过程中降低杂质Fe含量途径的探讨[J].轻金属，2001(11): 49-50.

The Way to Improve the MHT-90 Titanium Sponge Productivity

Zhang Jinbao1,2，Wang Jixian1，Zhang Jun1，Fu Yong1，Wang Yanfeng1，Xu Yong1，Zhang Tingan2

(1.Chaoyang Jinda Titanium Co., Ltd., Chaoyang 122000,China) (2.Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The quality requirements of titanium sponge and the demand for high quality titanium sponge are increasing with the development of the aviation industry. The difficulty in controlling quality of MHT-90 titanium sponge during production were analyzed in this paper.And it is found that the main factor which influences the MHT-90 titanium sponge productivity is the higher oxygen and iron impurities contents.The sources of oxygen and iron impurities in titanium sponge product and the mechanism of behavior were discussed in detail and the effective measures of controlling oxygen and iron impurities have been presented. The new approach for improving the MHT-90 titanium sponge productivity was presented in a domestic titanium sponge plant combined with production practice, and has achieved good effect.

titanium sponge;MHT-90;brinell hardness;oxygen content;iron content;productivity

2013-08-26

张金宝(1985—)，男，工程师。