酸洗预处理对Zr-4合金高压釜蒸汽腐蚀增重的影响

刘彩利，周 军，石明华，李中奎

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(2.西部新锆核材料科技有限公司，陕西 西安 710016)

酸洗预处理对Zr-4合金高压釜蒸汽腐蚀增重的影响

刘彩利1，周 军2，石明华2，李中奎2

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(2.西部新锆核材料科技有限公司，陕西 西安 710016)

Zr-4合金和M5锆合金是国内核电站最常用的核反应堆包壳材料，其耐腐蚀性能是一项重要的检测指标。在高压釜蒸汽腐蚀实验中，为了确认腐蚀数据的有效性，每釜应随检测样品放置对比样。针对Zr-4合金作为对比样时的酸洗预处理工艺开展实验，研究是否酸洗及酸洗工艺对其腐蚀增重的影响，以期为建立Zr-4合金对比样规范提供科学的试验方法。研究结果表明，酸洗预处理会明显影响Zr-4合金的腐蚀增重及其标准偏差，未经酸洗处理的Zr-4合金对比样的腐蚀增重较稳定，标准偏差及增重极差值均低于经酸洗预处理的对比样。

Zr-4合金；对比样；酸洗预处理；腐蚀增重

0 引 言

锆合金因具有良好的核性能、优异的耐腐蚀性能和良好的加工性能，被广泛应用于压水核反应堆的包壳材料[1]，是核反应堆的第一道“安全屏障”。目前国产Zr-4合金和法国产M5锆合金是国内核电站最常用的两种锆合金包壳材料。由于锆合金包壳材料与核燃料直接接触，用途特殊，因此对入堆使用的锆材产品的检测项目多，检测标准严，其中耐腐蚀性能的评价是出厂检验的一项重要指标。

目前，国际通行的锆合金包壳材料腐蚀性能检测方法为ASTM G2/G2M—06——《锆、铪及其合金试样在360 ℃水中或400 ℃蒸汽中腐蚀增重测试的标准方法》[2]，采用的检测设备为高压釜。按照该标准的要求，为了确保高压釜腐蚀检测数据的有效性，每釜应随检测样品放置对比样，且对比样的腐蚀增重范围WR是已知的，若对比样的腐蚀增重范围在规定的范围内，则认为腐蚀增重试验可靠，所测样品的腐蚀增重数据有效。也就是说，对比样相当于验证腐蚀检测数据有效性的标准尺，因此对比样的选择和其腐蚀增重范围WR的确定非常重要。

一般来说，对比样应选择生产工艺稳定，且已成熟使用的产品，如法国产的M5锆合金。为了推进核电站包壳材料的国产化，我国已开始了建立国产包壳材料作为对比样的工作。但对比样的建立工作开展较晚，缺乏成熟的建立方法和规范，且对比样牌号选择、腐蚀前酸洗处理与否以及酸洗工艺的确定等还需做进一步的探索，积累大量的数据。因此，本研究针对已在核电站使用的国产Zr-4合金开展了酸洗预处理对高压釜腐蚀增重的影响实验，以期为建立国产Zr-4合金对比样提供可靠的数据。

1 实 验

实验材料为国内某锆管厂生产的Zr-4合金管材，长约35 mm。以国内某燃料元件制造厂提供的进口M5合金管材作为本腐蚀实验的对比样。M5锆合金对比样腐蚀前要求不经酸洗处理。而Zr-4合金管材进行酸洗预处理，酸洗去除量严格控制在0.02～0.05 mm。

参考此前已确定的酸洗预处理工艺(酸洗液为HF、HNO3、H2O体积比为10∶45∶45的混合溶液，酸洗温度为38 ℃±4 ℃，酸洗时间为25～30 s)，在保证酸洗去除量为0.02～0.05 mm的条件下，首先进行了调整酸洗液配比，延长酸洗时间的实验，以解决前期确定的酸洗工艺时间短，允许误差小，难操作的问题。实验方案见表1。

酸洗后测量样品管材壁厚，绘制酸洗工艺与管材酸洗去除量的关系曲线，找出合适的酸洗时间，作为高压釜腐蚀试样的处理时间。为了确保酸洗前后管材壁厚测量位置的一致性，在管材试样端头做好标记(如图1 所示)，且将壁厚千分尺深入管材内壁约8 mm。

表1 Zr-4合金管材酸洗预处理工艺调整实验方案

图1 管材酸洗尺寸测量位置示意图Fig.1 Sketch of measurement positions for test

表2 Zr-4合金管高压釜蒸汽腐蚀增重实验方案

2 结果与讨论

2.1 酸洗Zr-4合金管材去除量的关系曲线

经3种不同配比的酸洗液、5种不同时间酸洗后，Zr-4合金样品管材壁厚去除量与酸洗时间的关系如图2所示。从图中可以看出，经3种不同配比的酸洗液酸洗后，酸洗时间为45～60 s时去除量在0.02～0.04 mm之间，达到预计酸洗去除量为0.02～0.05 mm的要求，与前期实验确定的HF体积分数为10%的酸洗液酸洗25～30 s的酸洗去除量相当，但允许的酸洗时间间隔由5 s增加到15 s，这更有利于试验人员的操作。因此，确定HF体积分数分别为4%、5%、6%的酸洗液酸洗时间为45 s。

图2 酸洗工艺与Zr-4合金管材去除量的关系曲线Fig.2 Curves of removal results with acid washing processes

2.2 Zr-4合金管高压釜蒸汽腐蚀增重结果

按照表2的实验方案，进行了3釜次的高压釜蒸汽腐蚀实验，结果见表3。表3中经10%HF25 s预处理样第二釜多了2个数据，是由于该类试样在第一釜少作了两个，在第二釜补上，共做了7个。从表3可以看出，作为本实验对比样的M5锆合金管的增重值均在标定值范围内(14.45～17.51 mg/dm2)，说明本实验结果有效，即所有Zr-4合金管的腐蚀增重数据均有效。

对表3给出的3个釜次的腐蚀数据进行了统计分析，结果如表4所示。从表4中可以看出，未酸洗的M5锆合金腐蚀增重的标准偏差仅为0.33 mg/dm2，稳定性相对较好，但也可能与其样本数量仅为9个有关。酸洗预处理会明显影响Zr-4合金的腐蚀增重及其标准偏差，数据的分散度较大，未酸洗试样的腐蚀增重结果较酸洗态试样稳定。未经酸洗的Zr-4合金管，腐蚀增重的标准偏差为0.52 mg/dm2，其增重数据极差值(最大值-最小值)为1.84 mg/dm2，低于酸洗后试样的腐蚀增重数据的极差值；而酸洗后的Zr-4合金管，腐蚀增重的标准偏差和增重极差都较大，标准偏差值的最小值都达到0.76 mg/dm2，且与酸洗液配比无明显对应规律。因此，未酸洗的Zr-4合金对比样有望取代酸洗Zr-4合金对比样。

表3 不同釜次腐蚀增重数据(mg/dm2)

注：“—”表示无数据。

通过对不同配比的酸洗液酸洗后Zr-4合金管的腐蚀结果进行分析发现，HF体积分数分别为4%、5%、6% 的酸洗液酸洗后样品的平均增重分别为17.42、17.60、17.33 mg/dm2，较为相近，但与HF体积分数为10%的酸洗液酸洗后的样品的平均增重16.36 mg/dm2之间还有一定差距，这可能是因为Zr-4合金试样在HF体积分数较高的酸液中腐蚀后的表面更为光滑，从微观上腐蚀面积较粗糙表面更小，即腐蚀产生的氧化膜面积小，因而腐蚀增重较小。

表4 腐蚀增重数据分析(mg/dm2)

3 结 论

(1)本实验随测的对比样M5锆合金管材腐蚀增

重范围为4.67～16.63 mg/dm2，未超出已知的范围(14.45～17.51 mg/dm2)，数据较集中，证明实验所用高压釜设备状态稳定，实验数据可靠且有效。

(2)酸洗预处理工艺对Zr-4合金管材的腐蚀增重有明显的影响，未酸洗处理的试样比酸洗处理的试样腐蚀增重结果稳定，如果采用Zr-4合金建立对比样，建议不对其进行酸洗。

(3)Zr-4合金管在HF体积分数为4%、5%、6%的酸洗液酸洗45 s与HF体积分数为10%的酸洗液酸洗25 s的酸洗去除量相当，但腐蚀后增重有一定差距，可能是因为试样在HF体积分数较高的酸液中腐蚀后表面更光滑，氧化膜面积小，因此腐蚀增重较小。

[1] 魏晓伟, 沈保罗. 核反应堆中防护包壳的研究进展[J]. 稀有金属, 2002, 26(4): 304-306.

[2] American Society for Testing and Materials. ASTM G2/G2M—06 Standard Test Method for Corrosion Testing of Products of Zirconium, Hafnium, and Their Alloys in Water at 680 ℉(360 ℃)or in Steam at 750 ℉(400 ℃)[S].West Conshohocken：ASTM International，2006.

Influence of Acid Washing Pretreatment on Steam Corrosion Weight Gain for Zirconium Alloys in Autoclave

Liu Caili1,Zhou Jun2,Shi Minghua2,Li Zhongkui2

(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China) (2.Western Energy Material Technology Co., Ltd.,Xi’an 710016, China)

Zr-4 alloy and M5 zirconium alloy are the most useful cladding materials in nuclear power reactor. It is an important testing index for their corrosion resistance. In order to confirm the validity of corrosion weight gain data, it must be put contrast samples in autoclave at the experiment of steam corrosion. In this paper, acid washing pretreatment technologies for Zr-4 alloy were done, and the influence of acid washing pretreatment on steam corrosion weight gain was tested. It would be a scientific method for establishing Zr-4 alloy standard as contrast samples.The results show that the acid washing process has significant effect on weight gain and standard deviations of Zr-4 alloy. Samples which unwashed have stable weight gain and the standard deviation are less than the acid-washed samples.

Zr-4 alloy; contrast sample; acid washing pretreatment; steam corrosion weight gain

2013-10-12

国家863计划资助项目(2008AA031701)

刘彩利(1975—)，女，工程师。