老化对纳米膨润土改性沥青流变性能影响研究

时间：2024-09-03

赵晓亮，谢春磊，杨雅萍

（1.内蒙古自治区交通建设工程质量监测鉴定站，内蒙古呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区道路结构与材料重点实验室；3.内蒙古城市规划市政设计研究院有限公司）

1 引言

近年来，由于交通轴载和交通量的急剧增加，传统的路面材料难以满足当前和未来公路路面的实际需求，因此，迫切需要更高质量、更可靠、更环保的路面材料。研究表明，SBS、SBR、纤维和硫磺等各种改性剂加入到基质沥青中，可以显著提高沥青材料某方面性能，满足复杂的环境要求和荷载要求[1，2]。由于纳米技术的快速发展，越来越多的研究人员专注于引入纳米材料对沥青进行改性[3]。

纳米材料是一种至少有一维处于纳米尺寸（1nm～100nm）或由它们作为基本单位构成的材料[4]。纳米材料具有高温敏感性、高延展性、大比表面积等特性，由于这些特性，纳米颗粒被引入作为沥青路面改性剂。膨润土是一种以层状结构的蒙脱石为主要成分的粘土，用其制备的纳米材料价格低廉，性能优越。冉龙飞等对纳米膨润土改性沥青进行研究，发现制备纳米膨润土的工艺简单，价格低廉，并且纳米膨润土在沥青中能够均匀分散[5，6]。对比未改性沥青，纳米膨润土可以提高沥青的复数剪切模量和沥青的车辙因子，提高沥青的高温性能。这是因为纳米膨润土中的纳米蒙脱土加入到沥青中，沥青与纳米蒙脱土形成了插层结构的纳米复合材料。作为均匀的复合体系，纳米蒙脱土可以增强沥青分子抗位错的能力，因而使沥青的模量和强度得到提高[7]。并且，由于纳米膨润土的片层结构及与沥青形成的纳米复合结构，也减缓了沥青的老化，提高了沥青的抗老化性能[8]。

本文基于沥青PG 分级温度变化，对纳米膨润土改性沥青和原样沥青采用旋转薄膜烘箱（RTFOT）和两轮压力加热老化试验（PAV）进行老化模拟，制备老化沥青。通过动态剪切流变仪（DSR）和弯曲梁流变仪（BBR）试验测试计算得到沥青的高温、中温和低温连续分级温度，探究了纳米膨润土对沥青流变性能的影响。并对不同老化阶段的沥青进行FTIR 试验，探究亚砜基和羰基与复数剪切模量和相位角的关系。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

PG 分级是美国战略性公路计划（SHRP）的一项重要成果，它不同于传统沥青25℃针入度分级，而是建立在沥青材料各项路用性能基础上提出的指标[9]。本研究采用PG67-22的改性沥青，依据AASHTO M320 规范可知，在67℃时，未老化沥青车辙因子不小于1kPa，老化后沥青的车辙因子不小于2.2kPa；并且在-12℃时，沥青的蠕变模量S 不大于300MPa，蠕变速率m 不小于0.3。选择由膨润土制备的纳米膨润土，其价格低廉，与沥青的相容性较好。制备纳米改性沥青时，将沥青加热至160℃±5℃，然后将3%纳米膨润土逐渐加入沥青中，最后用高剪切搅拌机以4000 r/min 的速度搅拌45min，搅拌好后得到纳米膨润土改性沥青。

2.2 试验方法

2.2.1 老化试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2019）[10]，先对纳米膨润土改性沥青和未改性沥青进行旋转薄膜烘箱试验（RTFOT）以模拟沥青的短期老化，之后采用压力加热老化试验（PAV）模拟沥青路面服役过程中的长期老化。研究表明，沥青经历一次PAV，其老化程度与服役8 年的沥青路面中沥青的老化程度大致相当[11]，故进行了两轮PAV试验以模拟路面整个服役过程中沥青老化。

2.2.2 动态剪切流变仪

DSR 是一种温控试验，可以在路面使用时所经历的温度下对沥青进行测试，进而用来确定沥青的PG高温分级和中温分级[12]。每次老化后，针对不同的老化程度，采用相应的两种温度对改性沥青和未改性沥青进行DSR 试验，以获得沥青的复数剪切模量G*和相位角δ，通过计算可以获得沥青的车辙因子PS=G*/sinδ，之后采用公式（1）计算沥青的高温中温连续分级温度（Tc）。对各老化阶段的沥青进行25℃和30℃下DSR 试验，计算疲劳因子PS=G*·sinδ，并采用公式（1）计算沥青的中温连续分级温度（Tc）：

式中，T1、T2为DSR试验时的两种温度，℃；

当计算高温连续分级温度时，PS为疲劳因子，未老化沥青PS=1kPa，老化沥青PS=2.2kPa；当计算中温连续分级温度时，PS为疲劳因子，PS=5000kPa；

G1*、G2*和δ1、δ2分别为两种温度下测得的沥青复数剪切模量和相位角；

Tc为沥青的连续分级温度，℃。

2.2.3 BBR弯曲梁试验

弯曲梁流变仪是应用工程中梁的理论来测量沥青小梁试件在蠕变荷载作用下的劲度，用蠕变荷载模拟温度下降时路面中所产生的应力，通过试验获得两个评价参数，一个是蠕变劲度S，即沥青抵抗永久变形的能力；另一个是m，蠕变速率的变化率[13]。通过BBR 试验测量沥青的蠕变劲度S和蠕变速率m值，可以用来表征沥青的低温抗裂性能。对1-PAV和2-PAV下两种沥青进行BBR试验，测得沥青S和m值，根据公式（2）和公式（3），将两种不同低温下的BBR 结果外推，可以计算出各沥青的PG低温分级。

式中，T1、T2为BBR试验的两种测试温度，℃；

S1、S2分别为T1、T2两种温度下得到的沥青蠕变劲度模量；

m1、m2分别为T1、T2两种温度下得到的沥青的蠕变速率。

2.2.4 FITR

沥青在使用过程中与环境中的氧气发生反应，沥青会变硬变脆，沥青路面性能下降。这是因为，沥青与氧反应后，会生成羰基和亚砜的官能团。为研究沥青中官能团随着老化进行而产生的变化，采用FTIR对不同老化阶段的沥青进行检测，波数在1800cm-1～1650cm-1附近的特征峰一般对应羰基，波数在1030cm-1的特征峰一般代表亚砜基[14]。

3 结果与讨论

3.1 高温性能

通过两种不同高温下的DSR试验得到了不同老化程度下沥青的复数剪切模量G*和相位角δ，结果见表1。图1 为不同老化程度下沥青的高温连续分级温度。由表1 可知，不同老化阶段下，同一温度纳米膨润土改性沥青的G*和G*/sinδ 都大于未改性沥青的两个指标。表明改性沥青的抗变形能力和抗车辙性能得到增强。这是因为沥青与纳米膨润土中的纳米蒙脱土形成了插层结构的纳米复合结构，限制了沥青的变形能力[7]。随着沥青老化程度加深，两种沥青的G*增加，δ减小，车辙因子G*/sinδ 增大。表明随着老化进行，沥青的抗车辙变形能力增加。从图1 可以看出，在不同的老化阶段，改性沥青的连续分级温度都大于未改性沥青。改性沥青的高温性能随着老化进行，先接近未改性沥青，但是随着老化进行，高温性能又逐渐远超于未改性沥青。未老化和短期老化后，改性沥青的TC都比未改性沥青高，表明路面刚铺筑后，改性沥青路面的高温性能较好。到达1-PAV 时，两者的TC几乎相同，而2-PAV 时，改性沥青的TC又远大于未改性沥青。表明经历一次长期老化后，改性沥青和未改性沥青的抗车辙能力大致相同，但是随着老化继续进行，改性沥青的抗车辙能力渐渐强于未改性沥青。

表1 不同老化阶段的改性沥青和未改性沥青高温PG分级

图1 不同老化程度的沥青高温连续分级温度

3.2 中温性能

测试不同老化阶段两种温度下沥青的复数剪切模量和相位角，结果见表2。通过公式（1）计算得到连续分级温度，如图2 所示。由表2 可知，随着老化程度加深，G*逐渐增加，δ 逐渐减小，疲劳因子G*·sinδ 逐渐变大。表明随着老化程度增加，虽然沥青的抗变形能力得到增强，但是沥青的抗疲劳开裂能力变差。由图2可知，纳米膨润土改性沥青的连续分级温度小于未改性沥青，表明纳米膨润土改性沥青的抗疲劳性能较好。两种沥青未老化时，改性沥青的连续分级温度小于未改性沥青，经过短期老化后，两者的TC差值变小，随后经历两次PAV后，两者的差值基本未变化。这表明，经过RTFOT 后，纳米膨润土对沥青的抗疲劳性能改善效果有所降低，小于未老化阶段对沥青抗疲劳性能改性效果。之后的两次PAV 老化，纳米膨润土对沥青的抗疲劳性能贡献未发生变化。

图2 不同老化阶段下沥青的连续分级温度

表2 不同老化阶段下沥青的复数剪切模量和相位角

3.3 低温性能

对沥青结合料的低温抗裂性能进行了测量，得到不同老化阶段下沥青的蠕变劲度S和蠕变速率m，并根据公式（2）和公式（3）进行了低温临界温度的计算，得到了分别根据S和m确定的低温连续分级温度Ts和Tm，结果见表3。综合考虑两种低温临界温度，确定最终低温连续分级温度，如图3 所示。由表3 可知，随着温度的升高，结合料的蠕变劲度S 增加，蠕变速率m 值减小。表明随着温度升高，沥青的抗变形能力增强，应力松弛能力减弱。从图3 可知，两种老化情况下，纳米膨润土改性沥青的低温连续分级指标都小于未改性沥青，表明纳米膨润土增强了沥青的低温性能。两个老化阶段下，两者的连续分级温度差值大致相同，表明随着老化进行，纳米膨润土对沥青的低温性能改善效果未发生变化。

表3 两种沥青的低温连续分级温度Tc

图3 两种老化阶段下沥青的低温连续分级温度

3.4 FTIR试验结果

图4 为纳米膨润土改性沥青和未改性沥青中亚砜基和羰基随老化阶段的变化情况。如图4所示，亚砜基和羰基指数随着沥青老化程度的加深而增加。在未老化阶段，改性沥青中亚砜基和羰基浓度高于未改性沥青，可能是由于沥青与纳米膨润土剪切拌和过程中温度较高，沥青发生了一定程度的老化。但是在之后的老化阶段中，改性沥青的亚砜基和羰基都小于未改性沥青，表明纳米膨润土具有抗老化性能，可以减缓沥青老化的进行。在1-PAV，改性沥青中亚砜基增长速率和未改性沥青中增长速率大致相同，但在2-PAV时，改性沥青的亚砜基的斜率小于未改性沥青。表明随着老化进行，纳米膨润土延缓沥青老化的能力越来越强。

图4 不同老化阶段沥青中的亚砜基和羰基

测得74℃和30℃下log（G*）和δ与吸光度（亚砜基+羰基）的关系，结果如图5所示。从图中可以看到，两种温度下，未改性沥青与改性沥青的log（G*）和δ与吸光度（亚砜基+羰基）的决定系数都大于90%，表明log（G*）和δ与吸光度（亚砜基+羰基）在两种温度下具有很强的线性相关关系。log（G*）与吸光度之间是正相关关系。随着老化程度的加深，沥青中羰基和亚砜基增多，沥青力学性能表现为复数剪切模量变大，抗变形能力得到增强。δ与吸光度呈负相关。随着老化进行，亚砜基和羰基增多，δ变小，意味着沥青中粘性组分减少，弹性组分增多，沥青抗变形能力得到增强。

图5 log（G＊）和δ在30℃和70℃时与吸光度（亚砜基+羰基）的关系