ZIF-9/NF电极的制备及电化学析氧性能

哈尔滨师范大学 李天阳

本文的实验思路，选取基底为泡沫镍，采用溶剂水热法使得ZIF-9成功生长在泡沫镍上，用ZIF-9/NF表示。在形貌和结构表征方面，采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）进行表征。同时对ZIF-9/NF进行了电化学测试及分析，电化学性能优异，在电流密度为10mAcm-2下，展现了仅为261mV的过电位，对应的塔菲尔斜率为146mV dec-1。此外，在170mV的过电位下进行了长期计时安培电流试验，在35h连续试验后，可以留97.6%的电流密度，表明ZIF-9/NF的耐久性。

人们对化石燃料的严重依赖造成了能源危机和环境污染，因此，发展清洁、可再生能源是非常紧迫的。水分解以产生氢气和氧气是未来最有希望的能量转换技术。其中析氧反应（OER）因为反应缓慢，能量消耗很大，所以在电催化分解水中是最重要的一部分。因此开发OER催化剂来提高电解水效率。金属-有机骨架配合物(MOFs)是一类由金属离子作为配位中心，有机分子作为配位骨架形成的具有周期性多孔结构的化合物。由于MOFs具有超高的比表面积、周期性的结构、良好的结晶性及化学组分的可调性等，因而在各个领域得到了广泛的应用。类沸石咪唑酯骨架化合物（ZIFs）则是一种新型的MOFs材料。本文主要介绍了ZIF-9/NF材料的制备，形貌和结构的表征，以及对材料的电化学测试和分析。

1 实验部分

ZIF-9/NF和粉体ZIF-9材料的制备：

1.1 ZIF-9/NF的制备方法

首先将0.84g Co(NO3)2·6H2O和0.24g苯并咪唑，共同溶于由去离子水、无水乙醇、DMF组成的15mL混合溶剂中（V去离子水：无水乙醇：DMF=5：1：9）搅拌30min，随后与清洗后的NF（1cm×3cm）一同转移到50mL的反应釜当中，泡沫镍竖直立于反应釜中。接下来将高压釜置于120℃的恒温烘箱中保持5h，待烘箱冷却至室温后，取出NF并放入去离子水和乙醇中分别超声处理5min。最后把NF放入到60℃的真空干燥箱中保持12h，最终得到ZIF-9/NF。

1.2 粉体ZIF-9的制备方法

制作粉体ZIF-9的方法与ZIF-9/NF类似，但是不加入NF。反应完成后，待其自然冷却到室温。在溶液中加入去离子水，以8000rpm离心5min后，将沉淀物放入到60℃的真空干燥箱中保持12h，得到粉体ZIF-9。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-9/NF和粉体ZIF-9材料的形貌与结构表征

采用SEM和XRD分析了ZIF-9/NF和粉体ZIF-9的形貌和晶相结构。图1（a、b）显示了不同放大倍数下的ZIF-9/NF的形貌。图1（c、d）显示了不同放大倍数下的粉体ZIF-9的形貌。从图中可以看出，在NF的骨架上均匀的长着ZIF-9，为块状结构，粉体ZIF-9与ZIF-9/NF类似，仍为块状结构，且分布大小均匀。

通过XRD测试分析了ZIF-9/NF与粉体ZIF-9的晶相结构，如图2所示，在XRD图谱中可以得知，粉末ZIF-9的峰可以与ZIF-9/NF很好地对应，表明ZIF-9已在NF上成功地生长。将ZIF-9/NF图谱的XRD与模拟的XRD图谱进行了比较，峰位没有变化，这是与以前文献中的报道相同。

图2 ZIF-9/NF与粉体ZIF-9的XRD图谱

2.2 ZIF-9/NF与粉体ZIF-9材料的电化学测试及分析

为了探索材料的电化学性能，对材料进行了电化学测试，采用线性伏安扫描法（LSV）、电化学阻抗法（EIS）和计时电流法进行研究。经过测量，直接长在NF电极上的ZIF-9的负载量为8mgcm-2，所以对粉体ZIF-9在NF(1cm×1cm)上涂样8mg进行测试。粉体ZIF-9作为活性材料与乙炔黑、PVDF采用8:1:1的比例在泡沫镍上涂电极。图3a为ZIF-9/NF与粉体ZIF-9的极化曲线，由图可以看出ZIF-9/NF和粉体ZIF-9在电流密度为10mAcm-2时，所对应的过电位分别为261mV和358mV，说明ZIF-9/NF的电催化活性优于粉体ZIF-9材料。图3b为材料对应的塔菲尔斜率，对于ZIF-9/NF与粉体ZIF-9的塔菲尔斜率分别为146mV dec-1和153mV dec-1。根据塔菲尔方程可知，拟合的直线斜率越低越利于OER反应动力学过程，证实ZIF-9/NF相对于粉体ZIF-9拥有更快的OER动力学过程。图3c为材料的电化学阻抗测试，拟合测量后发现ZIF-9/NF的电荷转移电阻为1.011Ω，粉体ZIF-9的电荷转移电阻为1.073Ω。图3d为ZIF-9/NF材料的计时安培电流曲线，在过电位为150mV下进行了稳定性测试。在前10h，由于催化剂活化，导致电流密度曲线上升，稳定在170mV后，接下来25h中，电流密度略有下降。在35h连续试验后，可以保留97.6%的电流密度，说明材料具有优异的稳定性。

图3

结论：本文通过水热法成功的使ZIF-9材料生在在泡沫镍上。ZIF-9/NF在电流密度为10mAcm-2时，过电位为261mV，所对应的塔菲尔斜率为146mV dec-1。循环35h后，电流密度仍能保持97.6%。通过研究发现，ZIF-9/NF材料有着优异的电化学性能，需要我们进一步开发和利用。