VO_2相变薄膜的制备和应用研究

时间：2024-09-03

东华理工大学机械与电子工程学院张涛

前言

VO_2属于一级相变的半导体材料，随着原子位移出现在相变单晶之中，整个VO_2的体积也出现了增大，这对于晶体材料的使用极为不利。为了缓解这种情况和压力，研究人员将其制作成薄膜形态，从而提升了对相变及逆相变的承受能力。钒属于高价金属，其氧化物的化学计量比等显得极为复杂，这也进一步增加了VO_2薄膜的制造困难。

1 VO_2相变薄膜的制备方法

1.1 溅射法

溅射主要指荷能粒子在电场中进行运动，在运动速度提升之后，粒子本身的动能会产生轰击力，最终被溅射到靶材表面，促使靶材表面中的原子及原子团出现溢出情况。当原子被溅射出来之后，便会沉积在基体表面，从而形成薄膜结构，该结构便被称之为溅射镀膜。在溅射过程中，属于物理气象沉积范畴，该方式在氧化钒相变薄膜制定中得到了广泛应用。在制备时，主要涉及到的溅射方式包括直流反应磁控溅射、离子束溅射等。通过对各种溅射方式比较，直流反应磁控溅射的效率最高，最终得到的相变薄膜具备良好的密闭性和均匀性，适合大面积VO_2相变薄膜的制定。在一般情况下，可以对纯度较高的金属钒、氧化钒等材料作为靶材的原材料。在真空状态下，腔体内的空气一般以氧气和部分惰性气体为主。此时，沉积速率的大小与氧分压、溅射压强等因素有关，由于使用因素的不同，相变性质也会受到很大影响。为了进一步提升VO_2纯度，研究人员可以对氧分压、薄膜厚度等因素进行合理控制，为后续氧化钒退火处理流程的实施创造有利条件。由于退火条件的不同，VO_2相变薄膜的基本结构也会出现一定的差异性。因此，在具体制备工作开展过程中，人们需要对退火氛围等因素进行合理控制[4]。

1.2 常压化学气相沉积法

气相沉积法的应用主要是利用气态反应物与原子产生一定量的化学反应，最终得到固态薄膜。在实际生产过程中，如果能够保持反应条件稳定不变，混合气便会与基材表面进行相互作用，最终让混合气体中的某些成分得到有效分解，从而在基材表面上形成金属及其他化合物类型的薄膜。在化学气相沉积法的促使之下，具体的沉积速率与蒸发源之间的间隙、温度等有关。截止到目前，常用的沉积方法有常压化学气相沉积和金属化合物的气相沉积。近年来，常压化学气相沉积法在VO_2相变薄膜制备上得到了广泛应用，在该方式的作用下，成膜速度得到了显著性提升，而且制备的连续性较高，成本低，可以完全脱离真空装置的使用，实现在线生产。现阶段，随着相关制备技术的进一步完善，利用化学气相掺杂可以得到更加合适的制备温度，还能提升VO_2薄膜的光学性能，可谓一举两得[1]。

1.3 溶胶-凝胶法

该种方式属于近年来新型的一种制备方式，可以对高温固相进行代替，从而完成陶瓷、玻璃等物质的制备工作。溶胶凝胶法可以利用溶胶和凝胶等，对金属醇盐和无机盐固化，之后对溶胶进行热处理，促使其变成氧化物。由于液体化学剂中的原料属于非传统的粉状物质，具有良好的均匀性，而且在化学计量过程中很容易对其进行控制，再加上化学计量容易控制等优势，可进一步提升VO_2相变薄膜的制备效率。但该种方式在薄膜厚度上难以有效控制。在溶胶凝胶法制备氧化钒相变薄膜过程中，主要涉及到的制备类型有两种，一种是无机溶胶-凝胶法，另一种是有机溶胶-凝胶法。上述两种方式均可以得到性能较好的VO_2相变薄膜。相比之下，无机溶胶-凝胶薄膜价格较为低廉，以V2O5为主要的制备原料，由于V2O5具有极强的熔体优势，可以有效解决原材料问题。但在热处理过程中，膜面很容易出现起泡问题，同时也增加了参数的控制难度。而在有机溶胶-凝胶法作用下，可实现VO_2相变薄膜性能及相变温度的合理调节，提升制备效果[3]。

1.4 真空蒸镀法

该方法在应用过程中主要是对真空室进行加热，促使膜源材料的通透性进一步提升，此时，一些原子和分子便可以从材料之中溢出，并形成一种蒸汽流，当这些气流映射到衬底表面之后，便会形成一种固态薄膜。该过程的发展变化属于物理过程，以加热蒸发为主，从而产生原材料，故将其称之为蒸发法。在加热方式的选择上，以电阻法、电子束法等为主。在制备过程中，研究人员可以将活性气体引入到真空室之中，促使活性气体中的原子和分子从蒸发源之中溢出来，形成蒸发金属原子或低价化合物分子，在沉积过程中，部分分子会产生化学反应，促使更高价态的化合物形成，并呈现出薄膜状态。利用该方式制备VO_2相变薄膜时，应该将氧气作为活性气体，并对纯金属钒进行加热，在促使其衬底的同时，得到氧化钒薄膜，在经过热处理之后，便可以得到VO_2相变薄膜[2]。

2 VO_2相变薄膜的具体应用形式

2.1 在智能窗材料中的应用

VO_2相变薄膜在智能窗上的应用显得格外经典，在可见光区域较高地带，相变前后的透过率变化较小。但在红外光较强的地区，VO_2在相变前后的透射率出现了大幅度变化。也正是由于这种特性的存在，VO_2相变薄膜再智能窗材料上得到了广泛应用。当温度处于相变温度以下时，一些红外光可以穿过VO_2相变薄膜射入到窗户内部，以此来实现窗内温度的进一步提升。当温度比相变温度更高时，VO_2便会出现绝缘体-金属的相变，降低了红外光的透过率，此时，窗内温度也会呈现出降低趋势。为了对该项应用效果进行验证，人们选择150nm的VO_2相变薄膜进行特性研究。研究发现，当红外光保持在3000nm左右时，光开关便会从73%变化到8%，此种状态下的温度从20℃升高到50℃，整个开关特性达到了89%，将窗户的智能性有效发挥出来。如果能够利用此种形式对窗内温度进行有效调节，可以在满足采光的同时，对窗内环境温度提供一定保持，提升环境舒适度。

2.2 在电光转换开关及温度传感器中的应用

在电光转换开关应用过程中，主要是利用VO_2金属相变前后的电阻突变特点，实现开关的有效转换。当温度较低时，VO_2将会处于半导体绝缘状态，这个电路也会处于断开状态。随着温度的不断升高，渐渐超过相变温度，此时VO_2将会保持一种低电阻的金属状态，促使电光转换开关闭合，整个电路也会处于连通状态。利用这种温度变化，电阻开关的特征便会被显示出来，最终实现对电路的有效控制。换个角度来说，人们还可以利用电学性能的变化来反应具体的温度变化，形成一种特殊的温度传感器。而在金属绝缘体相变前后，VO_2金属的红外透射率也会发生突变，从而形成光转换设备。在该种设备应用时，可以利用特殊类型的激光来激发相变，之后利用探测激光将VO_2的光学转换特性展示出来[3]。

2.3 在红外探测器中的应用

VO_2在红外探测器中的应用以光电效应为主要的应用原理，但只能在温度较低的环境下进行使用，一般在其中会添加一个制冷装置，不进增加了设备的制作成本，在后续维修工作开展上也存在很多困难。但如果利用红外热效应将光电效应代替，工作环境的限制便会得到有效消除，在降低生产成本的同时，提升了检测效果。总的来说，VO_2相变薄膜在红外探测器中的应用具有广阔的应用前景，由于红外热辐射的作用，VO_2的相变前后温度将会发生巨大改变，为信号转换的完成创造了有利条件。所以说，VO_2相变薄膜在红外探测器上的应用研究会越来越深入[5]。

2.4 VO_2与石墨烯复合材料的组合应用

石墨烯属于碳纳米结构，柔韧性极强，同时具有较高强度，尤其是在电学、光学等方面展示出极大优势。石墨烯的轨道形成以碳原子层为主，在电荷高速迁移过程中，能够引起VO_2薄膜电荷的参与，最终引起相变温度的降低。相关研究结果显示，石墨烯可以很好的降低VO_2的相变温度，并提升红外可见光的透射能力。也正是由于该项性能的存在，上述组合方式可以在光电器件等结构的制作上得到应用。在样品制备上，虽然石墨烯的缓冲层可以沉积大量的金属钒，但如果缓冲层出现一定程度的破坏，石墨烯的完整程度也会受到影响。因此，在具体应用时，人们需要利用大量实验印证VO_2相变所产生的影响，从而制定出良好的防范措施。