GaAs一维纳米结构生长控制及表面改性方面的研究进展

长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室 夏 宁 方 铉 王登魁 王新伟 房 丹 唐吉龙 魏志鹏

1 引言

作为Ⅲ-Ⅴ族半导体的典型代表，GaAs的直接带隙电子迁移率高的特点，使得GaAs在太阳能电池[1-3]、激光器[4]、探测器[5,6]等领域有着广泛的应用前景，GaAs也被认为是可以延续Si基半导体摩尔定律的重要材料体系。基于此特点的GaAs基纳米线具有比体材料更出众的光电性质，成了为近年来低材料研究中的热点。然而GaAs纳米线材料走向实际应用就必须要解决生长过程中的形貌可控以及高质量生长。

在GaAs材料体系中，由于表面态引起的费米能级钉扎是影响材料光电性质的重要原因。在纳米线材料中，当材料的表面积体积比增大，表面态问题变得越加显著。本文中阐述了纳米线的核壳结构、表面钝化处理和量子点敏华处理的机理与应用。

2 GaAs纳米线的生长控制

1964年，Wagner和Ellis为了解释Au纳米颗粒催化生长的Si纳米线而提出了VLS机制[7]，VLS生长纳米线的示意图如图1所示。以Au催化Si纳米线为例，在共晶固溶温度附近，Au原子接触低温衬底迅速形成金液滴，并吸收Si原子气体，随着液滴中Si组分的增加达到超饱和状态，Si原子在界面处析出并形成Si纳米线。

图1 VLS生长纳米线的示意图

金催化的方式不仅会对设备带来污染，而且还会影响纳米线的质量。随着纳米线材料研究的深入，科研人员发现Ⅲ-Ⅴ族纳米线材料中的Ⅲ族元素可以催化生长纳米线，不仅提高了材料的晶体质量，同时减小了对生长设备带来污染。2006年，M.Mattila等人先后实现了用In液滴自催化生长In(As)P和InAs纳米线[8]，2008年Fontcuberta则是成功地将该方法应用到GaAs纳米线的生长上[9]。

基于VLS生长机制我们可以在分子束外延(MBE)和金属有机气相外延(MOCVD)等设备中生长GaAs纳米线。在MBE设备中高真空度下可以实现更高质量的生长，因此文中主要关注在MBE中自催化生长的GaAs纳米线。

2.1 衬底对纳米线生长的影响

2008年Fontcuberta等人使用分子束外延技术实现了在GaAs衬底上自催化生长GaAs纳米线的实验[9]。实验对比了GaAs(111)B衬底和GaAs(001)衬底上的成长，在GaAs(111)B衬底上生长得到垂直于衬底表面的纳米线，而在GaAs（001）衬底生长的纳米线呈现出倾倒的形式。明确了纳米线的生长方向与衬底晶向的依赖性。

2010年S Plissard等人在MBE设备中通过Ga液滴的自催化生长在Si(111)衬底上生长GaAs纳米线[10]，文章中对Si衬底上自然氧化层的有无进行对比。在不同生长温度条件下，有氧化层的衬底上纳米线的质量明显高于无氧化层的样品。

在GaAs纳米线生长生长的过程中，衬底的晶格取向就影响到纳米线的生长方向，在选择衬底时，在采用(111)晶向衬底上生长纳米线的方向与衬底表面垂直。由于纳米线的直径在纳米量级，与衬底的晶格失配不会影响纳米线的晶体质量。使得衬底的选择不在局限于GaAs衬底，在Si衬底上也可以生长出高质量的GaAs纳米线。材料的选择不受晶格匹配度的影响，使得基于纳米线体系实现更多种的材料的组合。

2.2 束流对GaAs纳米线

2008年C.Colombo等人使用自催化的方式在GaAs(111)B衬底上通过分子束外延生长得到了长度超过2μm的纳米线[11]。生长温度630℃下，Ga束流为0.2Å/s，通过对As4束流压力的控制研究得到纳米线的生长速度随着As4束流压力的提高而提高。

图2 As束流变化与液滴形貌和纳米线结构的关系图

2010年S.Plissard等通过MBE自催化生长GaAs纳米线的实验中，文中通过对比在不同的Ⅴ/Ⅲ束流比下生长GaAs纳米线的形貌研究，观察到在Ⅴ/Ⅲ束流比为1的时候纳米线的形状呈现倒锥形，随着As束流的增大，在束流比为1.5时，纳米线的直径在整体上比较均匀[10]。随着As束流的继续增大，纳米线底部逐渐变大呈现出锥形，同时纳米线的密度开始变小。

2016年中科院半导体所Lichun Zhang等人在对MBE自催化生长GaAs纳米线的过程中发现Ⅴ/Ⅲ束流不仅对纳米线的长度和直径存在影响，还影响纳米线的生长密度和纳米线的垂直程度[12]。随着Ⅴ/Ⅲ束流比的增加，纳米线的长度和纳米线的密度都呈现增大趋势，纳米线的直径开始变小。文中在Ⅴ/Ⅲ束流为60时，生长得到了几乎完全垂直与衬底生长的GaAs纳米线。

2016年瑞典研究人员Daniel Jacobsson对Ⅴ/Ⅲ束流比中As束流的调控，分析了不同As束流下，纳米线顶部液滴的形貌变化。在通过纳米线的实时检测中发现Ⅴ/Ⅲ束流比的改变会直接影响到纳米线的晶相变化，在大的As束流下，纳米线为纤锌矿(WZ)结构，在小的As束流时纳米线为闪锌矿(ZB)结构[13]。

在纳米线的生长过程中，Ⅴ/Ⅲ束流比的变化不仅会对纳米线的直径、密度、形貌产生影响，甚至会直接影响到纳米线的结构。

2.3 温度对纳米线的影响

2010年G.E.Cirlin等人研究了衬底温度对纳米线长度[14]。纳米线长度随着温度的升高而升高，文中同时指出当衬底温度超过630℃后，衬底表面氧化层被完全解吸附而无法生长纳米线。

2015年F.Matteini等人通过对生长温度的控制在Si衬底上生长制备GaAs纳米线[15]。随着生长温度从604℃升高到643℃的过程中，纳米线的长度减小，直径增大，生长密度增大。

在GaAs纳米线的生长过程中，生长温度、液滴沉积的温度、Ⅴ/Ⅲ束流比和衬底的选择都会影响到纳米线的形貌结构甚至是纳米线晶体结构。为了制备得到高质量的GaAs纳米线就需要做到对纳米线生长条件的精确控制。

3 GaAs基纳米线的改性研究

高表面态密度会降低非平衡光出射载流子的寿命，为了解决表面态问题带来的光学和光电性质上的影响，如何改善和减小表面态变得尤为重要。对于GaAs纳米线的材料改性研究，目前主要有以下三种形式：核壳结构、表面钝化处理和量子点敏化处理。

3.1 核壳结构

核壳结构是在纳米生长过程中通过在纳米线径向生长包覆层来达到降低材料表面态的解决方案，AlGaAs与GaAs作为晶格匹配的材料体系，较小的晶格失配，使得AlGaAs作为外壳层不仅可以有效抑制表面态问题，也减小了由于晶格失配带来的缺陷问题。

2012年南加州大学洛杉矶分校Chia-Chi Chang等人利用时间分辨光谱对GaAs/AlGaAs核壳结构纳米线进行光谱分析[17]。在经过壳层包覆后纳米线后，PL强度增加48倍，时间分辨光谱数据显示少数载流子的寿命明显增加，计算得到在处理纳米线的少数载流子扩散长度增加了6倍。

GaAs/AlGaAs的径向异质结构也为纳米线材料的应用提高了更多的可能性，2014年南洋理工大学的Xing Dai等人以通过VLS生长机制在Au催化方式下生长得到了GaAs/AlGaAs核壳结构的纳米线，在核层的GaAs和壳层的AlGaAs制备Pt电极，得到基于GaAs/AlGaAs的径向异质结的纳米探测器，响应度达到0.57 A/W，这个结果甚至高于Newport公司基于GaAs体材料的商用探测器[18]。

3.2 表面钝化处理

表面钝化处理的目的在于降低材料的表面态密度，这就需要去除表面的氧化层，并且饱和表面悬的挂键，降低表面活性。去除表面氧化层，避免引入复合中心，使得载流子的复合速率降低[19,20]。

2014年俄罗斯圣彼得堡Ioffe研究所Prokhor等人在无水肼二盐酸盐（N2H4×2HCl）溶液中对GaAs纳米线进行氮钝化处理，氮钝化处理后纳米线的导电率明显提高，纳米线的表面复合速率从1.8×104cms-1和下降到3×103cms-1，这一结果可以与GaAs/AlGaAs核壳包覆结构的效果相比拟[16]。

2017年长春理工大学在对单根GaAs纳米线的硫钝化处理研究中，处理后器件的暗电流明显下降[21]。在对电学衰减曲线的分析中，钝化处理后期间的快衰减和慢衰减时间分别从17ms和171ms上升到37ms和232ms，在对探测器件的性能研究中，钝化处理后器件的探测率达到9.04×1012cmHz0.5W-1，提高光电探测器的探测精度。

4 总结与展望

采用核壳结构的纳米线材料体系，优点在于不仅可以有效抑制材料的表面态问题，同时基于核层和壳层的异质结构对于GaAs材料的应用提供了更多的可能。表面钝化处理以其操作简单、过程易于控制同时实验成本低等优势成为在GaAs纳米线光电性质研究中的一种重要处理方式。

在半导体材料的应用中，核壳结构和表面的钝化处理都可以降低表面态问题提高器件性能，除此之外还可以通过量子点敏华处理的方式来提高GaAs光电性能。最早在20世纪70年代，Hovel等人在太阳能电池的研究中发现了可以提高电池在短波长波段功率转换效率(PCE)的方法[22]，在随后研究实验中，使用有机染料处理的方式促进了太阳能电池的发展[23,24]。然而，有机染料分子具有较差的光子稳定性和较窄的吸收光谱带，这使得使用有机染料分子想要获得较高PCE存在困难。随着半导体量子点制备工艺的纯熟，采用半导体量子点敏化处理的方式走入研究人员的视野[25,26]。

2014年台湾国立交通大学Hau-Vei Han等研究人员将CdS和CdSe/ZnS沉积在单结GaAs太阳能电池上，功率转换效率(PCE)从14.48%提高到18.05%，提高了24.65%，外量子效率(EQE)提高了1.3倍[27]。在对内量子效率(IQE)的分析中，530nm发光的CdSe/ZnS量子点处理后，太阳能电池的IQE提高，证实了量子点的光波转换(LDS)作用可以提高电池对太阳光谱的利用。

目前，在量子点子引入GaAs太阳能电池中，可以提高太阳能的光电流密度，有效提高材料的功率转换效率，实现GaAs体材料的光电特性提高。这里提高电池性能的原因在于：提高GaAs表面的抗反射率、光波转换作用(LDS)和载流子的注入效应。将量子点材料与半导体纳米线结合，将有望成为提高纳米线材料光电特性的重要应用。

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