超细固硫灰的制备及应用研究*

时间：2024-09-30

赵耀芳

（山西平朔煤矸石发电有限责任公司，山西朔州 036800）

0 前言

一般地，固硫灰渣专指循环流化床锅炉中含硫煤与石灰石等在 900℃ 左右燃烧固硫产生的固体废弃物[1]。固硫灰渣，尤其是固硫灰，不同于普通的煤粉炉灰渣，目前主要以堆放为主。国外对于固硫灰的利用主要集中在道路回填和废弃物稳定等方面，大规模的资源化利用几乎是空白。我国还没有专门机构对固硫灰进行系统调查和分类统计，因此也没有相关标准对其应用进行规范。

与普通粉煤灰相比，固硫灰中含有较高的 CaO 和SO3，直接应用于水泥混凝土中时会引起混凝土体积严重膨胀。此外，由于流化床锅炉的燃烧温度一般为850～900℃，比煤粉炉的 1200～1400℃ 低，因此固硫灰中含有一定量未燃尽的碳，导致其烧失量偏高，应用于水泥混凝土中，由于碳对外加剂具有较强的吸附作用，因此会大大降低外加剂的作用[2]。

建材领域是“消化”固硫灰的大户。由于固硫灰可以产生形态效应、活化效应和微集料效应，故可作为掺合料生产水泥或混凝土，但普通固硫灰存在吸水率大、自硬性和后期膨胀性等缺点，阻碍其应用。而固硫灰超细化后，不但可以加快熟料颗粒的水化速度，还可以提前破坏固硫灰密实的球形外壳，加快固硫灰的火山灰反应，从而提高水泥早期强度。

现有研究成果证明[3]，将固硫灰粉磨至平均粒径小于 5μm 的超细固硫灰和平均粒径小于 10μm 的中等细度的固硫灰，可有效提高固硫灰的水化活性，并可配制大流动性超高强混凝土。因此，固硫灰的超细化研究及其应用显得尤为重要。固硫灰的超细化方法主要有干法和湿法之分。其中，干法超细粉碎是目前应用最广泛的超细粉碎技术，包括汽流磨、高速冲击磨、振动磨、高压辊磨等。

1 试验与结果分析

1.1 固硫灰的超细化

本试验所用固硫灰为山西朔州某电厂发电所产生的。将该固硫原灰分别利用振动磨和汽流磨对固硫灰进行粉碎。其中，振动磨研磨时间为 70min。固硫灰原灰、磨细后灰的中位径及粒径分布分别见表 1 和图 1。

表1 固硫灰中位径

图1 固硫灰的粒径分布图

根据表 1 和图 1 不难看出，经过振动粉磨和汽流磨粉碎后，固硫灰均变细。但是不同的粉碎方法对固硫灰的粒度分布影响较大。经振动粉磨后，固硫灰的粒度范围分布仍然较宽，而经汽流磨粉碎后，固硫灰的粒径分布较窄。这说明经汽流磨粉碎后，固硫灰的粒度更加均匀。但经振动粉磨后，固硫灰的比表面积更大，其结果如表 2 所示。

表2 固硫灰的比表面积

1.2 固硫灰的显微结构

循环流化床锅炉燃煤产生的固硫灰是一种高度分散的微颗粒集合体，主要主要晶相为石英、石膏（CaSO4）和方解石（CaCO3），还有少量的赤铁矿和游离 CaO，粒径＜400μm，中位径为 50～95μm，粒径较大且粒度分布广。根据颗粒形状多为不规则颗粒。

固硫灰的火山灰活性，是指固硫灰能够与石灰生成具有胶凝性能的水化物。固硫灰本身由于燃烧温度的原因，有一定水硬胶凝性能，在有水分存在，特别是在水热处理（蒸压养护）条件下，能与氢氧化钙等碱性物质发生反应，产生胶凝物质。固硫灰活性与其化学组成、玻璃体含量、细度、燃烧条件、收集方式等因素有关。一般二氧化硅含量高，燃烧温度高，玻璃体含量多，含碳量低的固硫灰活性高。

固硫灰经过汽流磨粉碎后，其中位径可达 5μm 以下，且粒度分布范围窄。通过汽流磨的超细粉碎，粗大多孔的结构破碎，其颗粒的粘结被解除，使粒径小的微粒增多。超细固硫灰的显微结构有效改善了其表面特性，理论上，可以提高固硫灰的颗粒效应和微集料效应。图 2 为固硫灰原灰与气流磨工艺成型的超细固硫灰显微结构。

图2 固硫灰显微结构

1.3 42.5 水泥的制备

本试验中制备的 42.5 水泥所采用的配比见表 3。

1.4 42.5 水泥试样物理性能检测

根据 GB/T 1345—2005《水泥细度检验方法筛析法》、GB/T 208—2014《水泥密度测定方法》、GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》、GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、JC/T 727—2005《水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪》等对试验所制备的 42.5 水泥分别进行细度、比表面积、需水量、凝结时间、强度的测定。其结果如表 4 所示。

表3 试验配方w t%

表4 42.5 水泥物理性能

1.5 分析与讨论

从表 4 可以看出，固硫灰代替石灰石和矿渣引入到42.5 水泥后，水泥的比表面积增大，因此需水量变大，但加入 10% 的超细固硫灰，水泥的比表面积以及需水量增加的幅度最小。固硫灰的引入对水泥的凝结时间影响不大，但对 3 天强度的影响较大。

用固硫原灰替代石灰石和矿渣生产 42.5 水泥，发现需水量增加，抗折强度及抗压强度明显降低，但 28d抗压强度降低不明显，这是由于固硫灰的显微结构对其产生了很大的影响。

引入 10% 的经振动粉磨的固硫灰后，水泥的初凝时间相对最短，但终凝时间相对最长，其 28d 的抗压强度相对较大，这可能是由于振动粉磨的固硫灰其中位径较小、粒度分布较宽，更好地发挥了固硫灰的微集料效应。另外由于机械振动粉磨有一定的“修形”作用，其所生产的超细固硫灰的颗粒更加接近于球形（如图 2 所示），更有利于填充水泥的孔隙，从而有利于提高水泥的强度。

对于经汽流磨粉碎生成的超细固硫灰，随着加入量的增加，水泥的比表面积增大，需水量增加，凝结时间延长，3d 抗压强度下降明显，但 28d 抗压强度没有明显下降，当掺量增大到 20% 时，28d 抗压强度仍为46.4MPa，较未掺固硫灰的空白样的高。但当掺量继续增大到 25% 时，28d 抗压强度下降至 41.9MPa。这也与熟料使用量的下降有密切关系。因此，对于本试验而言，超细固硫灰的最大掺量应以 20% 为宜。

经过超细粉碎，破坏了多孔颗粒的粘连，破坏了玻璃体表面坚固的保护膜，使内部可溶 SiO2、Al2O3溶出，比表面积增大，反应接触面增加，活性分子增加，提高了固硫灰的化学特性。而原灰中颗粒大小均匀、坚硬的颗粒仍在经汽流磨超细粉碎后，仍保持原貌，不会被破坏，对固硫灰的利用没有影响。

固硫灰超细粉碎后，不但可以加快熟料颗粒的水化速度，还可以提前破坏固硫灰多孔结构，加快固硫灰的火山灰反应，显著增强微集料效应及填充效应从而提高水泥早期强度[4]。