高减水快速分散聚羧酸减水母液的研究

时间：2024-09-30

李剑梅，邓磊，陈文红，沈建荣

（科之杰新材料集团（贵州）有限公司，贵州龙里 551206）

0 前言

随着混凝土外加剂行业的不断发展，聚羧酸减水剂因其独特的分子结构具有许多独特的优良性能，成为了混凝土行业生产应用的主流产品。但在实际应用过程中聚羧酸系减水剂还存在许多问题，比如因水泥、掺合料、砂石等原材料质量波动带来的掺聚羧酸减水剂混凝土坍落度损失大的问题[1]。随着水泥需求量的增加及各大型市政工程的兴起，混凝土外加剂行业也随之快速发展，其对减水剂的分散性能、减水性能和力学性能的要求显著提高，大家越来越重视对高减水型聚羧酸系减水剂的研究。因此，开发减水率较高、适应性好、保坍能力强的外加剂成为研究的热点[2]。

依据聚羧酸高性能减水剂的分子结构设计思路，异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）的双键保留率高、体积稳定性好，侧链能够提供较强的空间位阻，能显著提高减水剂的分散性及分散保持性；丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成，羧基阴离子对水泥粒子具有很强的吸附作用，适宜的用量可使减水剂具有较高的分散性。本课题组采用改性聚醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、次磷酸钠（SHP）为原材料，在过硫酸铵（APS）作用下进行反应并用固体氢氧化钠（PJ）中和制得合成一种高减水聚羧酸减水剂（HY）。

1 试验

1.1 试验原材料与仪器设备

本试验所用原材料详细信息如表 1 所示。

表1 试验原材料

本试验所用主要仪器详细信息如表 2 所示。

表2 主要仪器

1.2 样品的合成

1.2.1 聚羧酸减水剂的制备步骤

（1）向带有搅拌器的四口烧瓶中加入 TPEG（用量待定）、SHP 3.75g、AA 9.75g和 W 145.65g，温度升至 45℃。

（2）待 TPEG 完全溶解，开始滴加 A 液：AA（用量待定）+W（30g）；之后同时开始滴加 B 液：APS+W=1.1g+ 30g，C 液：Vc+W=0.34g+30g。

（3）A 液滴加反应 3 h，B、C 液滴加反应3h10min，在 45℃ 下恒温反应 1h，加入 PJ 6.25g 和SHP 1.25g，调节 pH 值至中性，得到无色透明 50% 含固量的聚羧酸减水母液（HY）。

1.3 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：以市售聚羧酸减水母液（WY）作为参照，按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行对比测试，外加剂掺量为0.5%。

（2）混凝土性能测试：参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行 C50 混凝土性能试验，外加剂折固掺量 2.0%，其混凝土配合比如表 3。

表3 混凝土配合比 kg/m3

1.4 结构表征及性能测试

GPC 测定：Waters 2414 型凝胶渗透色谱仪，流动相为含 0.05% 叠氮化钠的 0.1mol/L 硝酸钠溶液，流速为 0.8mL/min，用聚乙二醇为标准品进行标准工作曲线校正。

FTIR 表征：采用美国 PE 公司生产 PE Spectrum 100 型红外色谱仪对合成样品 HY 进行分析。将溶液涂抹在 KBr 晶片上涂成薄薄的一层液膜，红外灯下烘干进行测定。

2 结果与分析

2.1 温度对 HY 水泥净浆流动度的影响

当反应体系浓度为 50%，酸醚质量比为 3:20 时，TPEG 分子量为 2400 时，分别在 0℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃ 下合成 HY，考察不同温度条件对水泥净浆流动度的影响，测试结果见图 1。

图1 温度对 HY 水泥净浆流动度的影响

由图 1 可知，随着反应温度升高，水泥净浆 0h 流动度呈现递减趋势。而水泥净浆 1h 流动度呈现先递减后增再减的趋势。反应温度为 0℃ 时，水泥净浆初始流动度最大为 239mm，且该温度条件下制备聚羧酸减水母液需引入低温冷凝设备，增加实际生产成本。当反应温度为 45℃ 时，两条折线间距离最短，可看出 1h 水泥净浆流动度损失最小，且该温度条件下制备聚羧酸减水母液生产成本低廉，现有设备便可直接生产使用。

2.2 酸醚质量比对 HY 水泥净浆流动度的影响

当反应体系浓度为 50%，反应温度为 45℃，TPEG分子量为 2400 时，考察酸醚质量比为 5%、10%、15%、20%、25% 对 HY 水泥净浆流动度的影响，其试验结果见图 2。

由图 2 可知，随着酸醚质量比的增大，初始流动度逐渐增大，1h 净浆流动度先增大后减小，当酸醚质量比为 15% 出现拐点，且该反应条件下 0h 水泥净浆流动度为 225mm，1h 水泥净浆流动度损失仅为 17mm，在酸醚质量比为 15% 后，流动度损失逐渐增大，当酸醚质量比为 25% 时水泥净浆开始泌水，继续增大丙烯酸的用量，初始流动度增加不明显，损失变化不大。结合图 1 与图 2，可看出，反应体系浓度为 50%，反应温度为 45℃，酸醚质量比为 15% 时，该反应条件制备的HY 为最优工艺。

图2 酸醚质量比对 HY 水泥净浆流动度的影响

2.3 GPC 分析

对最优工艺条件制备得到的聚羧酸减水母液（HY）进行 GPC 分析，其自动缩放色谱图见图 3。

图3 聚羧酸减水母液（HY）的自动缩放色谱图

聚羧酸减水母液（HY）GPC 测试结果见表 4。

表4 GPC 数据结果

由表 4 可知，自制聚羧酸减水母液 HY 数均分子量 Mn 为 22418，HY 的多分散系数为 2.45，转化率高达 92%，说明在该引发体系下，各单体原材料有效参与聚合反应，且分子量分布较窄，有利于实际生产质量控制。

2.4 红外光谱分析

对最优工艺条件制备得到的聚羧酸减水母液（HY）进行红外光谱分析，结果见图 4。

图4 聚羧酸减水母液（HY）的红外光谱

由图 4 可知，吸收峰与官能团对应关系如下：2868cm-1左右的峰为烷基（-C-H）的伸缩振动吸收峰，1455cm-1左右为烷基（-C-H）的弯曲振动吸收峰，1108 cm-1左右均为醚键（-C-O-C）的伸缩振动吸收峰，1250cm-1和 1578cm-1左右为羧酸盐（C-O）的伸缩振动吸收峰，从各官能团吸收峰位置可看出，自制聚羧酸减水母液（HY）出峰与预期结果一致，其可能的结构式如图 5 所示。

图5 高减水聚羧酸减水母液（HY）结构图

2.5 水泥净浆流动度测试

将市售聚羧酸减水母液（WY）和最优工艺条件制备得到的聚羧酸减水母液（HY）进行水泥净浆流动度测试，其测试结果如表 5 所示。

表5 水泥净浆流动度测试结果

由表 5 可知，掺 WY 的水泥净浆初始流动度为226mm，1h 水泥净浆流动度减小至 204mm，1h 净浆流动度损失 22mm，2h 水泥净浆流动度减小至 176mm，2h 净浆流动度损失 50mm；掺 HY 的水泥净浆初始流动度为 234mm，1h 水泥净浆流动度减小至 225mm，1h 净浆流动度损失 9mm，2h 水泥净浆流动度减小至192mm，2h 净浆流动度损失 42mm。试验结果说明，掺WY 与 HY 的聚羧酸减水母液随着时间延长水泥净浆流动度损失加剧，掺 HY 的聚羧酸减水母液初始净浆流动度大且水泥净浆流动度损失较小。

2.6 混凝土性能测试

将市售聚羧酸减水母液（WY）与最优工艺条件制备得到聚羧酸减水母液（HY）稀释为 15% 的含固量，外加剂掺量均为 10.2kg，按表 3 混凝土配合比进行 C50混凝土试验。其测试结果如表 6 所示。

表6 混凝土性能测试结果

由表 6 测试结果可知，掺 WY 的混凝土初始扩展度为 545mm，混凝土经时 1h 损失后，混凝土扩展度减小至 415mm，1h 混凝土扩展度损失 130mm，经时 2h 损失后混凝土扩展度减小至 385mm；掺 HY 的混凝土初始扩展度为 580mm，混凝土经时 1h 损失后，混凝土扩展度减小至 470mm，1h 混凝土扩展度损失 110mm，经时 2h 损失后混凝土扩展度减小至 435mm。掺 HY 拌制混凝土比掺 WY 的 T500分散效果快 0.8s，倒筒时间快1.3s 且混凝土 3d、7d、28d 抗压强度略有增长。

2.7 混凝土状态比较

为进一步比较最优工艺条件制备得到聚羧酸减水母液（HY）与市售聚羧酸减水母液（WY）混凝土性能差异，对比两者混凝搅拌 2min 后的出机状态，如图 6所示。

图6 掺 WY 和 HY 的混凝土出机状态

从图 6 的混凝土出机状态图片可明显看出，掺市售聚羧酸减水母液（WY）的混凝土表面石子裸露较多，混凝土浆体较少，流动性略差；掺聚羧酸减水母液（HY）的混凝土石子裸露较少，且石子周围浆体较饱满，流动性较好。说明掺 HY 的混凝土的流动性与保水性均优于掺 WY 的混凝土。结合两种外加剂配方，本试验通过 45℃ 合成制备的高减水聚羧酸减水母液 HY 和易性较好，易于现场混凝土施工。