浅谈外加剂在商品砂浆中的应用

容志刚，景晓光，马双平

（1. 华新水泥股份有限公司，湖北 武汉 430070；2. 武汉苏博新型建材有限公司，湖北 武汉 430082）

0 前言

由于环境保护和新型建筑材料使用的需要，商品砂浆被广泛应用并成为主要建筑材料之一，而作为水泥制品必不可少组分之一的化学外加剂，对改善商品砂浆的性能起到了至关重要的作用。

商品砂浆包括湿拌砂浆和干粉砂浆，是近十几年在我国发展起来的新型建筑材料[1]。由于商品砂浆在生产过程中配料精确、匀质性优异、保水性好、和易性优异，具有传统现场搅拌砂浆不可比拟的技术优势，在我国推广和应用商品砂浆已成为必然趋势。而化学外加剂则是保证商品砂浆质量和性能的最主要成分，各种商品砂浆质量的保证和功能化的获得主要是通过引入各种性能的化学和矿物外加剂来实现的，这一点与商品混凝土有相似之处[2]。

1 化学外加剂的发展历程

20 世纪 60 年代日本的服部健一等首先将萘磺酸甲醛缩合物用于混凝土分散剂后，外加剂得到了广泛应用。与此同时，学者成功研制出三聚氰氨磺酸盐甲醛缩聚物和多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物型减水剂。与普通塑化减水剂相比，以上三种类型外加剂的水泥分散作用强，减水率可达 20%～30%，因此被称为高效减水剂或者超塑化剂，且此名称一直沿用至今。高效减水剂的出现，使集中搅拌商品混凝土和商品砂浆成为可能。

20 世纪 20 年代初，Cresson 首次把天然橡胶乳液作为填料加入道路路面建筑材料中，并申请了有关聚合物硬化水泥体系的专利，而同时期 Lefebure 提出用聚合物对水泥砂浆及混凝土进行改性的新概念并申请了相关专利[4]。各种聚合物被引入到水泥制品中。到 20 世纪60年代，由于对高性能砂浆需求开始增加，新型建筑材料的引用及对施工质量提出了更高要求，商品砂浆及预装干拌砂浆开始出现在西方国家，这一客观需要使得聚合物开始由乳液被制成粉末应用到得到了应用。上世纪80 年代开始，我国开始研究和引进商品砂浆技术，客观上促进了对砂浆外加剂的应用研究，到现在，上海市已成功研制了以砂浆聚合物粉末（稠化粉）技术为核心的商品砂浆。目前，以高效减水剂和聚合物粉末为核心的各种外加剂已在普通砂浆及特种砂浆中得到了广泛应用，同时也促进了商品砂浆在我国的迅猛发展[5]。

2 砂浆外加剂的特点及用途

砂浆用外加剂与混凝土用外加剂两者之间既有联系又有区别，其重要区别在于砂浆作为铺筑和粘结材料，使用时一般为薄层结构，而混凝土大多数情况下作为结构材料使用，用量也大。所以商品混凝土施工时对工作性的要求主要是稳定性、流动性和流动性保持能力，而砂浆使用时主要要求则是保水性、粘聚性和触变性能好，因此应根据砂浆的品种和性能选用不同的外加剂。

保水增稠剂是普通商品砂浆和普通干粉砂浆的最主要外加剂之一，保水增稠剂分为无机保水增稠剂和有机保水增稠剂，也可以是两者的复合；同时，商品砂浆的外加剂必须具有保水增稠和缓凝的双重作用。此外，为了改善砂浆对基体的粘结性能，使地面避免起尘，提高耐磨性、抗裂性、抗折和抗拉强度，通常要加入性能优异的聚合物乳液和聚合物胶粉。为了改善新拌砂浆的流变性能，使砂浆具有良好的工作性，便于砌筑和抹面，应根据不同的要求选用增塑剂（减水剂）。从以上可以看出，减水剂、保水剂、聚合物乳液/胶粉、缓凝剂为砂浆常用的外加剂。另外，功能助剂如促凝剂（早强剂）、防冻剂、引气剂、消泡剂、减缩剂与膨胀剂等也在砂浆中得到广泛应用。

2.1 减水剂

在砌筑和抹面砂浆中选用木质素磺酸盐或糖钙类普通减水剂就可以满足使用要求，且普通减水剂具有一定引气性能，对砂浆的和易性也有改善作用。自流平地面砂浆、修补砂浆等特种砂浆材料一般采用高效减水剂（超塑化剂），普通减水剂不能较好地满足自流平和高强度的要求。现在使用的高效减水剂包括萘系高效减水剂（β—萘磺酸盐甲醛缩合物）、蜜胺树脂高效减水剂、脂肪族磺酸盐系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和聚羧酸系高性能减水剂。现在砂浆使用最广泛的是萘系高效减水剂，在我国用量占高效减水剂总量的90% 左右。蜜胺系高效减水剂在我国也有一定规模的生产，产量相对较小，产品也分为液体和粉剂两种。在干粉砂浆生产中采用粉剂产品，在商品/湿拌砂浆生产中，采用液体产品比较方便计量和控制。其它类型的高效减水剂（如脂肪族磺酸盐系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和聚羧酸类高性能减水剂）大多数以液体产品供应，可广泛应用于商品砂浆生产中。

2.2 保水增稠剂

保水增稠剂作为一种新型水泥混凝土外加剂，在减少水泥混凝土材料组分分离率、增加水泥混凝土粘聚性和粘结力，以及提高混凝土匀质性和硬化产品性能等方面具有良好的表现，成为近年来的研究热点。砌筑砂浆、抹灰砂浆、保温砂浆、自流平地面砂浆、防水砂浆等都需要使用保水增稠剂，以保证砂浆具有足够的保水能力，防止水分的过度蒸发和基层的吸水而开裂和降低砂浆的强度。常用的保水增稠剂有纤维素醚类物质（如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素）、水溶性高分子聚合物（如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇）等。聚合物材料的保水性能与其组成、结构和分子量有密切关系；水溶性高分子类保水增稠剂对水溶液粘度的影响与溶液的酸碱度有密切关系。一般作为水泥砂浆的保水增稠剂在碱性环境中使用，要求这些材料在碱性环境中是稳定的。

另外，无机材料包括沸石粉、膨润土、硅藻土、硅灰等也具有很好的保水能力[2]。

2.3 粘结材料

聚合物乳液和可再分散聚合物胶粉一般作为改善砂浆粘结性能的材料，同时也具有较好的保水能力。应用于砂浆的聚合物乳液和可再分散聚合物胶粉种类繁多，主要包含环氧树脂、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯和丁苯胶乳等聚合物。用在干粉砂浆中的聚合物胶粉主要有以下几种：（1）苯乙烯—丁二烯共聚物，（2）醋酸乙烯酯均聚物；（3）苯乙烯—丙烯酸共聚物；（4）聚丙酸酯均聚物；（5）醋酸苯乙烯共聚物；（6）醋酸乙烯酯—乙烯共聚物等，大多数为醋酸乙烯—乙烯共聚物粉料。

聚合物粉末通常是白色的具有干流动性的白色粉末，灰分 5%～10%，灰分主要来自于隔离剂。聚合物粉末的典型粒径约为 0.08mm，在水中重新分散以后，乳液颗粒典型粒径为 1～5μm[2]。

可再分散性聚合物粉末制备方法可分为两种：一是采用现有的乳液通过喷雾干燥加工而成，其程序是先通过乳液聚合物获得聚合物乳液，然后经过喷雾干燥而获得。在喷雾干燥之前为了防止胶粉的团聚和改善性能，常加入一些助剂，如杀菌剂、喷雾干燥助剂、增塑剂、消泡剂等，在喷雾干燥过程中，或者刚刚干燥之后还要加入隔离剂，以防止粉末在储存过程中发生结团。常用的隔离剂有粉末二氧化硅、碳酸钙等。德国巴斯夫公司报道了一种制备聚合物粉末的方法，即向待干燥的聚合物水分散体中加入一种聚电解质作为干燥助剂，该聚电解质可以离解成聚离子和相反离子的方式溶于水基分散介质中，聚离子的电荷与分散的聚合物微粒的表面电荷极性相反。美国哈罗和哈西公司提供了一种改进聚合物粉末稳定性的方法，通过对含有选用的低 HLB 值表面活性剂的乳液聚合物进行喷雾干燥的方法得到的适宜于用作水泥改性剂聚合物胶粉[2]。

2.4 缓凝剂（超缓凝剂）

商品砂浆使用缓凝剂主要包括两个方面，一是商品砂浆搅拌运输至工地以后储存起来，施工时间很长，所以要求砂浆有足够的施工时间；另一方面，砂浆的胶凝材料除硅酸盐水泥外，还有高铝水泥等材料，此类材料也需要使用超缓凝剂来调节凝结时间。通常使用的缓凝剂有磷酸盐、羟基羧酸（盐）、多元醇等，缓凝剂虽然长时间延缓砂浆的凝结时间，但不会引起砂浆长龄期力学性能的降低。缓凝剂目前主要使用的产品有糖钙、糖密等，柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸钠、各种磷酸盐类及碳水化合物（蔗糖）等。

3 砂浆用外加剂的作用机理

3.1 减水剂

水泥水化及硬化过程中会产生絮凝状结构，如图 1所示。分析原因主要有以下三种：（1）不同水泥矿物水化过程中携带不同电荷，正负电荷相互吸引会导致絮凝；（2）加水搅拌过程中，水泥颗粒在溶液中发生热运动，产生碰撞、相互吸引而导致絮凝；（3）受粒子间的范德华引力等作用而导致絮凝[3]。这些絮凝状结构的危害在于其包裹着大量拌合用水，会降低新拌混凝土或者砂浆的和易性能。施工中为了保证新拌混凝土或砂浆的和易性，需要补充由此损失的用水量，而这又会增加水泥石结构的孔隙率，严重影响混凝土的性能。研究表明，通过在水泥制品制备过程中掺入适量减水剂，可释放出絮凝状结构中的水分，保证混凝土的拌合用水量，从而大大提高水泥制品性能。

减水剂包含憎水基团和亲水基团，其中憎水基团定向吸附在水泥质点表面，而亲水基团指向水溶液，形成了单分子或多分子吸附膜，如图 2 所示。憎水基团的定向吸附使水泥质点表面携带相同电荷，在电性斥力作用下，水泥颗粒相对稳定地悬浮在水中，不易形成絮凝状结构，另外水泥在加水初期所形成的絮凝状结构也会分散解体，释放出絮凝状凝聚体内的游离水，从而实现减水和增加水泥浆体和易性的目的。减水剂特别是高效减水剂的掺入大幅降低水泥材料用水量，改善水泥石孔结构，使水泥石中孔结构中平均孔径减小，总孔隙率降低，直接影响着混凝土的力学性能、耐久性能和抗侵蚀能力。

图 1 絮凝状结构

图 2 减水剂作用简图

3.2 保水增稠剂

保水增稠剂能显著增加水溶液粘度，增加砂浆的保水能力，保证了胶凝材料在整个体系中有效地均匀分布。作为一种保护胶体，保水增稠剂“包裹”住固体颗粒，从而使体系更加稳定；与水结合后，保水剂增稠剂能形成一层润滑膜，提高了砂浆的流动性能，同时也可保证砂浆具有足够的保水能力，防止水分的过度蒸发和基层的吸水而开裂和降低砂浆的强度。

3.3 聚合物乳液和可再分散聚合物胶粉

聚合物乳液和可再分散聚合物胶粉是分子链较大、分子链较长的高分子化合物，具有较强的粘结性能。将聚合物掺入水泥砂浆中时，聚合物随水泥悬浮体液相渗透进入基体空隙中，在水泥水化的同时进行聚集，有效保证水泥胶结材料与基体之间的粘结强度。这种粘结性能不仅提高了水泥砂浆自身的内聚性和水泥浆与骨料的粘结力，同时还增强了对普通混凝土和钢材等其他材料的粘结性。

聚合物乳液和可再分散聚合物胶粉中的聚醋酸乙烯、丁苯胶乳和氯丁橡胶为非反应型聚合物，聚丙烯酸酯与环氧树脂为反应型聚合物。前者以一种连续的乱向网络分布于结构中，依次起到增强作用；而后者则采用交联固化反应或者其活性基团与水泥水化产物之间的化学反应起到交联作用。近年来越来越多的国内外学者对反应型聚合物进行了研究，并试图通过这两种交联反应改变材料的结构，从而达到改变材料性能以满足某些特殊性能和应用的目的，例如含有 -COOH 基的反应型聚合物与水泥水化产生的 Ca2+离子发生交联作用，可有效改善混凝土的强度和耐水性。因此，这类混凝土又被称为反应型聚合物混凝土或活性聚合物混凝土[6]。

3.4 缓凝剂（超缓凝剂）

缓凝剂的作用机理通常有沉淀假说、络盐假说、吸附假说、抑制氢氧化钙结晶生长理论等[7]。其中，沉淀假说认为，缓凝剂延缓水泥水化的机理为缓凝剂分子沉淀于水泥颗粒表面，形成不溶性薄层，阻碍了水泥与水的接触，抑制了水泥水化；络盐假说认为，缓凝剂可与水泥浆体中的 Ca2+形成络盐，减少溶液中 Ca2+浓度，抑制 Ca(OH)2结晶析出，延缓水化；吸附假说认为，水泥颗粒表面吸附的缓凝剂形成可一层吸附膜，阻碍水泥水化进程；抑制氢氧化钙结晶生长理论则认为缓凝剂通过抑制水泥在诱导期到加速期间的水化产物 Ca(OH)2晶核的生长，达到抑制水泥水化的作用[8]。缓凝剂主要为有机物类缓凝剂，它们的分子具有 (-OH)、(-COOH) 等官能团，具有较强的极性，易被吸附在水化产物的晶核上，形成吸附膜，推迟和延缓了 C3S 等的水化物结晶转化过程。硅酸盐水泥水化过程按水化放热速率一般分为 5 个阶段，即诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期[9]，缓凝剂的作用实质上是延长水泥水化的诱导期，但核心是通过抑制水泥与水的水化作用，达到缓凝目的。

4 结语

目前，国内商品砂浆推广应用在还仅仅局限于几个经济较为发达的省份，而且应用时间都不长，人们对商品砂浆及外加剂的认识才刚刚起步，基本上才接触到一些理论方面的知识，实践方面还是一片空白。当前各施工单位仍在大量采用代替传统的石灰膏的砂浆剂等产品，一方面现场环境污染（粉尘、噪声污染）严重，另一方面质量难于控制。商品砂浆作为环保型建筑材料正逐步推广开来，与此同时，外加剂在商品砂浆中的应用也亟待深入研究。