化学外加剂改善混凝土抗碳化性能的研究进展

时间：2024-09-30

黄小文

（重庆建研科之杰新材料有限公司，重庆 402760）

0 前言

混凝土的耐久性问题在业界广受关注[1,2]。混凝土碳化会导致混凝土的碱度降低，使混凝土对钢筋的保护作用失效，导致混凝土结构中钢筋锈蚀和结构破坏，已成为影响混凝土结构耐久性的重要问题之一，同时也引起了工程领域、材料学界以及各国政府的高度重视。近年来，受 CO2气体排放全球气候变暖的影响[3]，加上商品混凝土用量骤增导致的原材料波动，混凝土碳化问题日趋严重。据不完全统计[4]，全球目前露天混凝土结构至少 2/3 均受到不同程度的碳化破坏，由此引发的混凝土中钢筋锈蚀，其锈蚀深度可达 20% 以上。1975 年美国标准局的调查表明：美国全年由于各种腐蚀造成的损失约为 700 亿美元，其中因混凝土碳化引起的钢筋锈蚀损失占比 40%。另外，我国近年出现的大量有关隧道、大坝、水库等基建领域的工程案例也显示当前混凝土结构所面临碳化问题的严重性。混凝土碳化是影响混凝土结构耐久性的重要原因之一，通过对混凝土碳化机理以及影响因素的分析，可以采取更好的相关控制措施来减少碳化的危害。

混凝土的碳化与其内部水泥石的孔结构密切相关，碳化反应发生的必要条件是环境中的 CO2向水泥石的内部扩散，水泥石中孔隙的组成与分布对 CO2的扩散速率有很大影响，孔结构决定了碳化反应进行的难易程度[5]。因此，混凝土孔结构是影响碳化最根本的因素。

熊远柱等[6]发现用石灰石粉取代水泥的混凝土，其抗碳化性能受到石灰石粉掺量和细度的共同影响，一方面随着石灰石粉掺量的增加，Ca(OH)2的含量进一步减少，混凝土的碱性进一步降低，导致混凝土的碳化愈加严重；另一方面，颗粒越小的石灰石粉对混凝土的孔隙结构改善越有利，减少了混凝土的孔隙率，从而降低了碳化速度，二者对混凝土抗碳化性能的效果互相抵消，混凝土碳化深度取决于哪种因素占主导地位。因此，使用比表面积大的石灰石粉，取值合理的石灰石粉掺量，混凝土的强度有所提高，混凝土比较密实，内部孔隙结构也有所改善，混凝土抗碳化性能最好。

化学外加剂作为混凝土中不可或缺的第五组分，给混凝土技术带来了革命性的飞跃，作为表面活性剂的一种，其自身结构决定的特定性质赋予了其在混凝土中所发挥的不同功能，如改善混凝土工作性，提高混凝土的力学性能以及耐久性等，从而使得混凝土更加满足工程建设的需要。混凝土抗碳化性能是混凝土耐久性的重要性能指标，研发能够改变混凝土的孔结构的、具有抗碳化性能的化学外加剂，对混凝土行业的可持续发展尤为重要。

本文立足当前国内外化学外加剂对混凝土抗碳化性能的研究现状，从混凝土碳化机理入手，分类综述通过不同化学外加剂改善混凝土抗碳化性能的理论基础和作用特点，并对混凝土抗碳化技术潜在发展趋势进行展望，以期为混凝土领域的从业者提供普适性参考。

1 混凝土的碳化机理

1.1 碳化反应过程

混凝土碳化的基本定义是空气中的 CO2气体进入混凝土孔隙与水泥的主要水化产物 Ca(OH)2和 C-S-H 反应，生成 CaCO3和 H2O，使混凝土碱度降低的过程，又称作中性化，其本质上属于一种化学腐蚀。碳化将使混凝土的内部组成及组织发生变化，空气中的 CO2首先渗透到混凝土内部充满空气的孔隙和毛细管中，而后溶解于毛细管中的液相，与水泥水化过程中产生的氢氧化钙和硅酸三钙、硅酸二钙等水化产物相互作用，形成碳酸钙[7]。其简化化学反应[8]如下所示：

实际上，混凝土的碳化是在气相、液相和固相中进行的一个复杂的多相物理化学连续过程。Ca(OH)2不是一步反应生成 CaCO3，而是一个先溶解再沉淀的过程，其物理化学过程包括以下几步：（1）CO2通过混凝土表面的孔隙或裂缝进入混凝土内部并溶解在混凝土孔溶液中形成 H2CO3，H2CO3随后分解成 CO32-和 HCO3-；

（2）Ca(OH)2固体在孔溶液中溶解释放出 Ca2+和 OH-；（3）Ca2+和 CO32-结合产生 CaCO3沉淀结晶析出。该反应在干燥环境下进展缓慢，但是在有 H2O 存在的情况下反应速度很快，因为其提供了 CO2溶解。因为碳化反应过程中会释放水，所以碳化反应一旦开始，就会持续进行。

Ca(OH)2碳化反应过程示意图见图 1。

图1 Ca(OH)2 碳化反应过程[9]

1.2 碳化反应速度

混凝土碳化速度主要取决于化学反应本身的速度、CO2在混凝土中的扩散速度、混凝土孔隙中可碳化物质的含量三者间的协效作用以及主辅关系。

一般情况下，CO2在混凝土中扩散最慢，因此混凝土碳化速度主要取决于 CO2在混凝土中的扩散速度，但并不绝对。混凝土内部的湿度对 CO2气体的扩散以及 CO2从空气中溶解到溶液中有重要影响，当湿度较高时，即使 Ca(OH)2在水溶液中的溶解度非常小，由于CO2气体在孔隙中扩散速度缓慢，CO2在混凝土中的扩散速度主导碳化反应速度；当湿度较低时，CO2的扩散非常迅速，决定碳化速度的是 CO2与 Ca(OH)2的化学反应而不是 CO2气体的扩散。此外，混凝土内部的其他水化产物也会发生碳化，水化硫铝酸钙 Aft 和 Afm 碳化后会分解产生 CaCO3、石膏以及铝胶，未水化的 C3S和 C2S 以及水化铝酸钙、KOH、NaOH、Mg(OH)2等都能发生碳化。此外，碳化反应速度又受混凝土本身致密性、试件含水率、孔隙溶液组成、水化产物的形态等内部条件以及 CO2浓度、环境温度、湿度等外部环境因素的共同影响。

1.3 碳化反应顺序

一般情况下，混凝土中可碳化物质的碳化反应顺序和可碳化物质稳定存在的 pH 有关[10]（表 1）。水泥中可溶性碱 Na2O 和 K2O 水解使混凝土孔溶液 pH 值上升到 13，碳化发生时可溶性碱最先参与碳化反应[11]，pH值下降；当 pH 值下降到约 12.5 时，孔溶液中 Ca(OH)2开始参与碳化反应，晶体 Ca(OH)2溶解到孔溶液中补充 OH-（也有观点认为晶体 Ca(OH)2从碳化发生时就开始溶解），pH 值基本保持在 12.6 不变，晶体 Ca(OH)2的量降低到一定程度后不能继续维持平衡，OH-浓度减少，pH 值开始下降；当 pH 下降到 11.5 时，钢筋表层钝化膜失去稳定性而开始脱钝，C-A-H、AFt 以及 AFm参与碳化反应；当 pH 下降到 10.4 以下时，C-S-H 凝胶不能稳定存在，开始与 CO2反应参与碳化。此时，混凝土孔溶液碱度太低完全失去对钢筋的保护作用，钢筋表层完全脱钝，如果氧离子进入会导致钢筋锈蚀。碳化反应会持续进行，直至达到碳化平衡。完全碳化后，孔溶液的 pH 为 8.5。

表1 水泥石水化产物与钢筋钝化膜稳定存在的 pH 值[10]

因此，混凝土的碳化很大程度上取决于 CO2的扩散速度及 CO2与混凝土成分的反应性，而混凝土的密实度很大程度上决定了 CO2的扩散速度，从而影响混凝土的抗碳化性能[12]。掺用结构组成不同化学外加剂，可以改善内部孔隙结构，提高混凝土密实度，大大改善混凝土的和易性，减小水灰比，使混凝土碳化减慢[13]。

2 化学外加剂改善混凝土抗碳化性能

一般认为使用高性能化学外加剂后混凝土的总空隙体积比普通混凝土小得多，而且混凝土中微孔的体积所占密度也比普通混凝土的大。因此，在混凝土中掺入高性能化学外加剂能够在一定程度上改善混凝土抗碳化性能。相关研究[14]也证实，混凝土的碳化深度随孔隙率呈线性增长趋势，同时与密实度指标，如吸水性、气体渗透性、氯离子扩散系数等具有良好的相关性，因此化学外加剂对混凝土的抗碳化性能有一定的改善作用。

2.1 减水剂与混凝土抗碳化性能的关系

赵飞等[5]通过测定掺加不同种类聚羧酸减水剂（PCE）的流动性能和 28d 强度等级均相同的混凝土及砂浆试块的碳化深度，研究 PCE 对混凝土碳化的影响，并从混凝土孔溶液 pH 值、水泥石孔结构、浆体非蒸发水含量等角度研究了不同外加剂影响混凝土碳化的作用机理。研究表明：PCE 影响水泥水化产物的生成，使水泥石可非蒸发水含量改变，但对混凝土内部孔溶液pH 值影响不大，抗碳化性能 J2、J4 马来酸类聚羧酸减水剂＞J1、J3 丙烯酸类聚羧酸＞N 萘系减水剂，且丙烯酸以及马来酸 PCE 能显著减低混凝土的碳化深度，56d碳化深度相对萘系分别减少 25%、50%。

刘锋等[14]通过对照试验分析了不同种类的外加剂对混凝土耐久性产生的影响，发现在混凝土当中掺入 PCE混凝土的抗碳化能力（28d：12～15mm）相比萘系减水剂产生的抗碳化性能提升明显。史琛等[15]采用碳化试验，系统测试了未掺高效减水剂空白组（C）、掺入萘系高效减水剂（N）及掺入 PCE 高效减水剂（J）的水泥胶砂试件的碳化深度，并用 X 射线衍射分析了高效减水剂影响水泥抗碳化能力的微观机理。结果表明：掺高效减水剂的混凝土早期的碳化深度值增大较慢，后期增大相对较快，其碳化深度均可用幂函数 d=atb表示（图 2），掺入高效减水剂可以降低 Ca(OH)2的含量，从而提高水泥的早期抗碳化能力，PCE 的早期抗碳化性能最优且可促使水泥水化充分。

图2 掺不同减水剂试件碳化深度及幂函数拟合曲线[15]

龚明子等[16]研究了不同种类聚羧酸减水剂和萘系减水剂对中低强度混凝土抗碳化性能的影响。结果表明，对于中低强度混凝土，掺萘系减水剂混凝土表现出较好的抗碳化性能，掺 PCE 混凝土的碳化性能受聚羧酸减水剂的引气性影响较大，总体上酯类聚羧酸减水剂比醚类聚羧酸减水剂具有更好的抗碳化性能。

然而，PCE 对混凝土抗碳化性能的作用受到水灰比、外加剂种类以及掺量等条件的制约。刘国强等[17]对掺杂不同品种外加剂的混凝土进行抗碳化性能试验，结果表明添加减水剂的混凝土抗碳化数值和未添加外加剂混凝土抗碳化数据相近，甚至部分数据低于正常抗碳化数据，以此认为不同种类外加剂对于混凝土抗碳化性能并未有明显影响；张勇等[18]采用不同水胶比、减水剂掺量的混凝土试件，研究了特定 PCE 高效减水剂对混凝土抗碳化性能的影响，试验发现：当水胶比小于或等于 0.45，PCE 的掺入对低水胶比混凝土有一定的抗碳化作用，但并不明显；水胶比为 0.50 时，较低掺量减水剂对混凝土的抗碳化作用不显著，掺量较高时（0.8%），对混凝土的碳化性能不利。

综上所述，合理掺量的减水剂可以细化水泥石中的孔径，使得孔径分布、孔容、孔比表面积减小，对混凝土孔结构的分布具有明显改善作用。孔径细化有利于降低 CO2气体在混凝土中的扩散速率，减小 Ca(OH)2和C-S-H 凝胶与 H2O、CO2的接触面积，减小可碳化反应的区域，减缓 Ca(OH)2的析出，进而提升水泥石的抗碳化性能。PCE 能够显著增大水泥水化程度，在水灰比相同的情况下，水化程度越大，水泥石孔径一般越小，水泥石越致密，其抗碳化性能越强。

2.2 引气剂与混凝土抗碳化性能的关系

在混凝土中掺入引气剂，能够增加水泥石孔隙率，引气剂的种类、掺量导致不同内部孔结构存在差异，水泥石表现出不同的抗碳化性。相关研究表明[13]，使用三萜皂甙和松香热聚物两种引气剂能在不同程度上改善水泥石的抗碳化性，三萜皂甙掺量在＜0.05% 时，引气剂能提高水泥石的抗碳化性，当掺量过大以后可能导致内部碳化程度提高，而松香热聚物引气剂掺量在 0.03%～0.1% 时，对水泥石的碳化有很好的抑制作用。

2.3 无机盐类与混凝土抗碳化性能的关系

李燕等[19]通过研究 Na2CO3、Na2SO4、NaCl 三种无机盐类外加剂对混凝土碳化性能的影响，发现添加NaCl（0.5%～1.5%）的混凝土整体抗碳化性能（28d：11.18～11.9mm）要优于其余的两种无机盐类，这是因为混凝土中的 CaO 与 H2O 结合生成 Ca(OH)2，而Ca(OH)2与 Na2CO3反应生成了碳酸钙，其在水中的溶解度小，致使混凝土试件孔壁形成大量 Ca(OH)2沉淀，促进了 Ca(OH)2与 Na2CO3反应。柳俊哲等[20]通过试验发现，亚硝酸钠（NaNO2）能够抑制碳化引起的混凝土中钢筋腐蚀，且其含量越高，抑制腐蚀效果越好。当亚硝酸钠含量为 2.5% 时（NO2- 含量 1.66%）时，钢筋腐蚀基本得到完全抑制。

2.4 缓凝剂与混凝土抗碳化性能的关系

张燕梅等[21]通过碳化对比试验，分析不同种类高效减水剂单独使用及不同种类高效减水剂与缓凝剂复合使用对混凝土抗碳化性能的影响，结果（表 2）表明单掺脂肪族高效减水剂的混凝土试样抗碳化性能最好，复合使用木钙及糖钙两种缓凝剂能够使试样的碳化性能提高，其中高效减水剂与木钙复合使用比与糖钙复合使用更有利于混凝土抗碳化性能的提高。

表2 高效减水剂与缓凝剂复合使用对混凝土碳化深度的影响[21]

2.5 有机涂料与混凝土抗碳化性能的关系

使得钢筋混凝土具有足够的保护层厚度是保护钢筋不被锈蚀的传统思路，具体策略是采用涂料封闭的方式对混凝土进行防碳化处理，但需要充分考虑涂料与混凝土间的粘结力、涂料是否抗冻、抗晒、抗雨水侵蚀以及涂料收缩、膨胀系数是否与混凝土接近等相关因素。目前常用的有环氧涂料，呋喃改性环氧涂料、丙烯酸涂料SR 嵌缝膏、SBS 改性沥青等。

3 混凝土抗碳化技术展望

钢筋混凝土是世界上应用最为普遍、范围最广的结构形式，由混凝土碳化造成钢筋腐蚀、进而导致钢筋混凝土结构的过早破坏一直是全球建材行业面临的重大挑战，而且会引发工程结构破坏、设计寿命缩短、维修成本增加等一系列连锁反应。

3.1 多层次设计与可靠性分析

混凝土结构破坏过程可概括为：混凝土或钢筋材料物理、化学性质及几何尺寸发生变化，继而引起混凝土构件承载力衰减，最终影响整个结构的安全稳定。贡金鑫等[22]从这一角度出发，归纳了大气环境下钢筋混凝土结构耐久性的国内外研究现状和进展，阐明了结构耐久性的发展方向，具体思路为：（1）混凝土结构的耐久性应从材料[23,24]、构件[25]、结构[26]三个层次进行设计和研究；（2）由于钢筋混凝土结构的耐久性研究正逐步由定性分析向定量分析发展，与此相适应，混凝土结构的耐久性研究的另一个发展方向是以可靠度为基础的分析方法。可以预见，隶属于混凝土结构耐久性范畴的混凝土抗碳化性同样适用于这一思路。

3.2 双向电渗中引入纳米材料

对于已经服役的钢筋混凝土结构，如何采取技术上可行、经济上合理的修复方法延长其使用寿命是工程界亟待解决的问题。金伟良教授团队[27]通过研究国内外关于钢筋混凝土结构的传统修补法[28]以及常用电化学修复方法（如阴极保护技术[29-34]、电化学再碱化法[35,36]、电沉积修复法[37-39]等）、双向电渗修复法[40-42]等），从原理出发归纳了各种修复方法效果及其影响因素，并在双向电渗的研究基础上提出将纳米材料引入双向电渗的新策略，具体思路为：（1）借鉴电动纳米粒子修复技术减轻钢筋混凝土锈蚀效果的相关研究[43,44]将阻锈剂制备成纳米材料使用；（2）借鉴氧化铝粉体在硅溶胶中的分散机理和稳定性的相关研究[45-47]使用纳米水溶胶等材料将阻锈剂包裹，通过双向电渗迁入混凝土中（图 3）。

图3 将纳米材料引入双向电渗的新策略[47]