彩色3D打印水泥基材料制备及性能研究

时间：2024-10-01

肖世玉，吴涛＊，和德亮，罗小东，吴伟，陶俊，杨军

（成都建工赛利混凝土有限公司，四川成都 610015）

3D 打印技术作为快速成型技术的一种，是以数学模型作为基础，通过机械设备将打印材料挤出并逐层堆积结合起来的工艺。该技术已被应用于不同行业，其在建筑行业的发展也有了较大的进步，但仍存在许多问题[1-3]，如无法完成高层建筑 3D 打印，打印完成建筑的耐久性能未得到验证，未形成适合 3D 打印材料性能测试的方法，3D 打印建筑也没有可参照验收的标准规范等，这些都需要研究者们投入更多精力。基于建筑 3D 打印技术存在的诸多问题考虑，在现阶段建筑 3D 打印技术更适于打印小型复杂结构。

由于建筑 3D 打印技术采用挤出堆积成型方式，要求建筑材料具有可控的凝结硬化时间、良好的可挤出性、可建造性，而传统建筑技术使用的水泥基材料由于其凝结硬化时间长、早期强度低，难以满足要求[4-5]，亟待研发一种凝结时间可控、具有良好可挤出性和可建造性等优点的水泥基 3D 打印材料[6-11]。

本文拟采用白色硅酸水泥、石灰石粉、石英砂、减水剂、速凝剂和水这 6 种白色或无色材料制备白色 3D 打印水泥基材料，在此基础上加入颜料制备适于打印小型复杂结构的彩色 3D 打印水泥基材料。

1 原材料及试验

1.1 原材料

（1）白色硅酸盐水泥：四川宗盛特种水泥有限公司，P·W 52.5，具体性能见表1 所示。

表1 白色硅酸盐水泥性能检测

（2）石灰石粉：江油市华川新材料科技有限公司，600 目。

（3）细骨料：选用 20～140 目石英砂。

（4）外加剂：石家庄长安育才建材有限公司聚羧酸减水剂，减水率 35%；石家庄长安育才建材有限公司无碱液体速凝剂，固含量 60%。

（5）颜料：巴斯夫艳佳鲜红 I r g a z i n R e d L3660HD，化学类别为吡咯并吡咯二酮，简称 DPP 红，遮盖力好、饱和度高、耐光耐候性好；上海一品颜料有限公司氧化铁红。

1.2 试验

称取一定质量的胶凝材料、减水剂、水，将其先后倒入搅拌锅中，先慢搅拌 30s 后再快速搅拌 1min 形成浆体，再加入一定质量的石英砂，先慢搅拌 30s 后再快速搅拌 1min 形成砂浆，再加入适量的速凝剂快速搅拌 20s 后进行流动性测试，搅拌好的材料成型胶砂试块测试强度，试块拆模后置于温度 (20±2)℃、湿度＞75% 的室内进行养护。颜料与胶凝材料一同加入，加入 DPP 红颜料搅拌时应适当延长搅拌时间。

3D 打印水泥基材料必须要具有可控的凝结时间、良好的可挤出性和可建造性、早期强度发展快。其中，凝结时间可依据 JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》利用贯入阻力法采用砂浆凝结时间测定仪进行测定；强度可依据 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》制作 40mm×40mm×160mm 的棱柱体试样进行测试；而可挤出性、可建造性目前尚无统一的评价标准，通过查阅资料和前期试验发现，流动性可作为评价材料可挤出性和可建造性的一个标准，当流动度在 (180±10)mm 之间时，材料可挤出性和可建造性较好，流动性可依据 GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》标准采用跳桌实验进行测试。

2 结果与讨论

2.1 基础配合比确定

（1）胶砂比

本次试验是为了探究胶砂比对流动度和抗压强度的影响，胶砂比设计 1:2、1:1.5、1:1、1.5:1 和 2:1，水胶比 0.28，速凝剂 5.0%，通过调整减水剂用量使材料流动度保持在 (180±10)mm。试验结果见表2 和图 1。

从表2 和图 1 可以看出，在保持水胶比、速凝剂掺量不变条件下，随着胶砂比增大，材料 3d 抗折、抗压强度逐渐提高，胶砂比从 1:2 提高到 2:1，3d 抗折强度提高 51%，3d 抗压强度提高 53%。随着胶砂比提高，胶凝材料用量增加，速凝剂用量也逐渐增加，凝结时间逐渐缩短。随着胶砂比提高，用水量也逐渐增加，材料流动度保持 (180±10)mm 时所需减水剂用量逐渐降低，材料保水性、逐渐变好，触变性先变好后变差，在进行打印时，若胶砂比较低，材料保水性差，不利于强度发展，表面缺陷较多，耐久性差；若胶砂比较高，材料流动性好，在打印过程中受到自身重力影响和上层压力后容易产生变形，不利于堆积成型。

表2 不同胶砂比配合比及材料性能

图1 胶砂比对材料 3d 强度的影响

（2）石灰石粉掺量

本次试验是为了探究矿物掺合料对材料流动度、凝结时间和抗压强度的影响，根据前期试验胶砂比选择 1:1，水胶比 0.28，减水剂 0.70%，速凝剂 5.0%。为了提高材料显色能力，选择白色的石灰石粉作为掺合料，其掺量设计为胶凝材料的 10%、20%、30%、40%、50%、60%，研究石灰石粉掺量对材料性能的影响。试验结果见表3 和图 2。

图2 石灰石粉掺量对材料流动度及 3d 强度的影响

表3 不同石灰石粉掺量配合比及材料性能

从试验结果来看，随着石灰石粉掺量增加，材料流动度逐渐变大，石灰石粉掺量超过 40% 后，材料流动度大于 190mm；凝结时间随石灰石粉掺量增加逐渐缩短，由于石灰石粉基本无活性，替代白色硅酸盐水泥后变相地提高了速凝剂掺量导致凝结硬化加快；3d 抗折、抗压强度逐渐降低，石灰石粉掺量从 0% 增加到 20%，材料 3d 抗压强度降低 6%，石灰石粉掺量从 20% 增加到 40%，材料 3d 抗压强度降低 16%，而石灰石粉掺量从 40% 增加到 60%，材料 3d 抗压强度降低 31%。石灰石粉主要成分为 CaCO3，是一种惰性的矿物掺合料，其需水量较白色硅酸盐水泥低，主要起填充作用，对强度发展贡献较小。

从材料凝结时间、可挤出性、可建造性和强度几方面综合考虑，石灰石粉掺量不超过 40% 可制备出适合打印的 3D 打印水泥基材料[12]。

2.2 彩色 3D 打印水泥基材料制备

由于无机颜料与水泥基材料的适应性较好，但其显色能力较差、颜色暗淡，而有机颜料虽然与水泥基材料适应性较差，但其色谱齐全、颜色鲜艳、显色能力强，二者各有优缺点，因此，本试验选择氧化铁红、吡咯并吡咯二酮红两种无机、有机颜料制备彩色 3D 打印水泥基材料。

（1）氧化铁红

根据前期试验选择白水泥 : 石灰石粉 = 6:4，水胶比 0.28，减水剂 0.65%，速凝剂 5.0%，在此基础上加入 2%、4%、6%、8%、10% 氧化铁红替代石灰石粉，研究氧化铁红对彩色 3D 打印水泥基材料流动性、凝结时间、抗压强度的影响。试验结果见表4 和图 3。

表4 不同氧化铁红掺量配合比及材料性能

图3 氧化铁红掺量对材料流动度及 3d 强度的影响

从试验结果来看，在保持其他参数不变条件下加入不同掺量氧化铁红替代石灰石粉后，随着氧化铁红掺量提高，凝结时间小幅度延长，胶砂流动度略有增加，都在 180～190mm 之间，主要是因为使用的氧化铁红颗粒粒径较石灰石粉小，使得材料需水量有所降低。材料 3d 抗折、抗压强度随氧化铁红掺量增加基本保持不变，主要是因为氧化铁红、石灰石粉在本体系中均表现为惰性材料，只起到填充作用，且加入氧化铁红后材料胶砂流动度变化也不大。随着氧化铁红掺量增加，在其掺量达到 8% 时，颜色不再变深，达到稳定。

（2）吡咯并吡咯二酮红（DPP 红）

根据前期试验选择白水泥 : 石灰石粉 = 6:4，水胶比 0.28，速凝剂 5.0%，在此基础上加入 1%、2%、3%、4%、5% DPP 红替代石灰石粉，研究 DPP 红对红色 3D 打印水泥基材料流动性、抗压强度的影响。试验结果见表5 和图 4。

图4 DPP 红掺量对材料流动度及 3d 强度的影响

表5 不同 DPP 红掺量配合比及材料性能

由于 DPP 红与水泥基材料适应性相对较差，且 DPP 红颗粒粒径很小，为保证制备材料的流动性满足打印要求，通过提高减水剂掺量保证材料流动度控制在 180～190mm。从试验结果来看，随着 DPP 红掺量 0% 提高到 5%，减水剂掺量从 0.65% 提高到 1.00%，DPP 红掺量从 0% 提高到 3%，减水剂掺量提高 0.1%，而 DPP 红掺量从 3% 提高到 5%，减水剂掺量提高 0.25%，且将材料搅拌均匀所需时间也随着 DPP 红掺量提高而增加。DPP 红掺量超过 3% 后，由于体系中细粉料含量高，又加入了较多减水剂，使得材料触变性非常好，一旦受到压力，材料恢复流动性，导致产生变形。DPP 红掺量不超过 3% 时，凝结时间在 24～27min，超过 3% 后凝结时间明显延长。3d 抗折、抗压强度随着 DPP 红掺量增加逐渐降低，DPP 红掺量每增加 1%，3d 抗压强度降低约 4～5MPa。随着 DPP 红掺量增加，材料颜色逐渐加深，在其掺量达到 3% 时，颜色不再变深，达到稳定。

采用加入 3% DPP 红制备的红色 3D 打印水泥基材料完成一次 Logo 打印，该 Logo 表面无明显缺陷，颜色分布均、较为鲜艳。见图 5 和图 6。

图5 Logo 打印过程

图6 打印完成的 Logo