水化热调控剂对混凝土基本性能及微观结构的影响

秦哲焕，辜振睿，方博，尹道道

（武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083）

0 引言

随着我国基础建设的迅猛发展，大型结构工程的应用越来越广泛。大体积混凝土由于体积大，具有水化放热集中、散热慢的特点，导致混凝土内部温度过高。过大的内外温差会产生较大的温度应力，从而增大混凝土在降温过程中的温度收缩而导致开裂的风险，进而降低混凝土的承载能力，缩短结构的使用寿命[1-3]。因此，降低大体积混凝土水化热具有重要意义。

在实际施工过程中，常采用预冷砂石料、布置冷却水管、混凝土表面保温等措施来减少内外温差，但这些施工工艺相对复杂，施工周期长、成本高、消耗人力物力[4]。针对这些问题，日本于上世纪九十年代研制除了抑制水化热的“电化 CSA100R”[5]，国内的一些单位也研制出了不同的水化热抑制产品，如中国建筑材料科学研究总院研制的抑制水化热型混凝土膨胀剂HCSA-R[6]，江苏省建筑科学研究院有限公司研制的复合氧化钙膨胀剂和水化热调控材料的 HME-V[7]。

目前，针对水化热调控剂的研究还很少。本文以公司自主研制的水化热调控剂为基础，研究其对混凝土的温升、强度以及工作性能的影响，并从微观层面分析其作用机理，为产品今后在工程中的实际应用提供参考。

1 试验

1.1 试验材料

（1）水泥：酒钢宏达建材有限责任公司 P·O42.5水泥，其主要性能指标见表 1。

表 1 水泥主要性能指标

（2）粉煤灰：嘉峪关市安邦矿业有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，烧失量 0.7%，需水量比 88%，细度 3.4%（45μm 筛余）。

（3）矿粉：嘉峪关市安邦矿业有限公司生产的S95矿粉，密度 2.91g/cm3，比表面积 441m2/kg，需水量比 98%。

（4）粗骨料：金塔县莹艳建筑材料有限公司生产的 5～25mm 连续级配碎石，压碎值 5%，针片状含量6%。

（5）细骨料：甘肃殷基工贸有限公司提供的Ⅱ区中砂，细度模数 2.6，含泥量 2.4%。

（6）减水剂：武汉三源特种建材有限责任公司生产的聚羧酸系高性能减水剂 SY-PA，减水率 21%。

（7）水化热调控剂：武汉三源特种建材有限责任公司生产的 HHC-T，主要成分为多羟基羧酸衍生物，细度 34.15%，总碱量 0.057%。

（8）水：普通自来水。

1.2 试验配比

选择某工程现场用 C45 作为基准配合比，在基准配比的基础上，以外掺的形式掺入水化热调控剂，掺量为胶凝材料总量的 1wt%，设计配比见表 2。

表 2 混凝土配合比 kg/m3

1.3 试验方法

1.3.1 净浆温升

采用法国 SETARAM 公司 C80 微量热仪测定空白水泥和掺 HCC-T 水泥的 3d 水化热。每次称量胶凝材料总量为 0.5g，水灰比为 1:1。

1.3.2 混凝土温升

采用自主组装的混凝土保温盒进行温升试验。保温盒使用挤塑聚苯乙烯泡沫保温板（XPS），热导率为 0.023W/(m·k)，保温板厚度为 5cm，采用双层保温，内层与混凝土接触面用锡箔纸覆盖，接缝处用聚氨酯发泡胶填充密实。成型试件尺寸为 500mm×500mm×500mm，采用 TP700 多路数据测试仪对混凝土中心温度进行监测[8]。

1.3.3 混凝土抗压强度

按照 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行坍落度和 1h 坍损测试，按照 GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试 3d、7d、28d 抗压强度。

1.3.4 水化产物分析

成型 40mm×40mm×20mm 的水泥净浆试块，水灰比为 0.4（对照组水化热调控剂掺量为水泥的 1%），在 20℃、相对湿度大于 90% 的标准养护箱中养护 24h后脱模，然后置于 20℃ 的水中养护。试块达到测试龄期后进行破碎，取中心部分浸泡于无水乙醇中终止水化2d，在 40℃ 真空干燥 24h 后进行 XRD 和 SEM 测试。

2 结果与分析

2.1 水泥净浆温升

水泥与掺 HHC-T 水泥的温升曲线见图 1。从图 1可以看出，掺入 HHC-T，明显降低了水泥加速期的水化速度，降低了早期放热总量。

HHC-T 在水泥碱性的溶液中逐步溶解、吸附于水泥颗粒及水化产物表面，从而抑制了水泥的早期水化进程，避免了热量的集中释放。在不断地溶解—吸附过程中，水泥的水化反应逐步进行，从而调控水化进程。

图 1 水泥净浆温升曲线

2.2 混凝土基本性能

水化热抑制 HHC-T 对混凝土工作性能和力学性能的影响见表 3 和图 2。由表 3 可知，HHC-T 对混凝土初始工作性能基本没有影响，但对照组的 1h 坍损比基准组要小，说明 HHC-T 对混凝土具有一定的保坍作用。

表 3 混凝土工作性能

图 2 混凝土力学性能试验结果

由图 2 可以看出，对照组 3d 的抗压强度是基准组的 62.5%，表明 HHC-T 对混凝土早期的水化具有一定的缓凝作用，但 7d、28d 的抗压强度分别是基准组的108.2%、112.0%，说明随着龄期的增长，HHC-T 可以促进混凝土中后期的水化程度，提高混凝土强度。

2.3 混凝土温升

基准组与水化热调控剂对照组的混凝土温升曲线见图 3。温升曲线的关键参数见表 3。

图 3 混凝土中心温度曲线图

表 4 温升关键参数

由图 3 和表 4 可以看出，掺入 1% HHC-T 的混凝土温峰是 49.8℃，温峰出现时间是 36h，相比于基准组，温峰出现时间推迟了 7h，并且温峰降低了 7.7℃。这说明水化热调控剂的加入，延缓了水泥的水化，消减了混凝土内部集中放热，使混凝土升温过程变得更加平缓。混凝土内外温差的减小可以降低混凝土由温差引起的温度应力，从而降低混凝土早期的开裂风险。

2.4 微观分析

2.4.1 SEM 形貌分析

水泥净浆各龄期的 SEM 图见图 4。从图 4 可以看出，水化 1d 时，基准组与对照组均可清晰看到针状AFt 晶体；对照组中 AFt 晶体大量成簇状生长，晶体尺寸相比基准组更短小。水化 2d 时，基准组试样生长出少量的 Ca(OH)2晶体及相互搭接的细纤维状水化产物，纤维状产物覆盖在水化产物表面，有利于改善结构孔隙，提高强度和抗侵蚀性；对照组结构中形成团簇状C-S-H 晶体，孔隙较大，并填充有少量针状钙矾石。水化 3d 时，基准组出现了较多六方薄片状的单硫型硫铝酸钙的晶体，发生了 AFt 向 AFm 的转变，整体结构变得较为密实；对照组生产大量簇状 C-S-H 晶体，孔隙变小，结构较为密实，说明水泥矿物中 C3S 和 C2S 进一步水化，但结构密实程度还是低于基准组。水化 7d 时，基准组生成了一定量的 Ca(OH)2，分布在水化产物表面；对照组中生成了大量的块状 Ca(OH)2，大部分晶体结晶良好，填充在水泥水化产物孔隙间，结构密实度已高于基准组。水化 28d 时，两组均生成大量的六方板状C-H 晶体，但相比于基准组，对照组具有更好的水化产物结构，晶体结构更加完整，堆积更加致密。说明掺入1% 的水化热调控剂 HHC-T，可以提高水泥的中后期水化程度。

图 4 水泥净浆各龄期 SEM 图片

2.4.2 XRD 分析

各水化龄期的 XRD 图谱见图 5 和图 6。从 XRD 图谱可以看出，各龄期样品的图谱具有相似性，主要有Ca(OH)2、AFt、C3S 和 C2S 的衍射峰，表明水化热调控剂并未改变水化产物的种类。水泥的主要矿物成分有C3S、C2S、C3A、C4AF，各种水泥熟料矿物的水化反应均为放热反应，不同水泥熟料矿物在不同龄期累计水化热的释放量见表 5。

在水泥水化 1～4d 时，随着龄期的增长，Ca(OH)2衍射峰逐渐强烈，钙矾石、C3S 和 C2S 衍射峰逐渐减弱，这说明随着龄期的增长，水泥颗粒水化程度不断提高。相比于基准组，对照组的 AFt 的衍射峰强度略高，AFm 的衍射峰强度略低，说明水化热调控剂抑制了 AFt向 AFm 的转变，提高了 AFt 的稳定性，有利于促进水泥早期 C3A 的水化。水化 1～2d 时，对照组 C3S 衍射峰强度高于基准组，3d 以后，衍射峰强度基本一致，说明水化热调控剂在早期对 C3S 的水化有一定抑制作用，故早期强度低，但 3d 后，促进 C3S 进一步水化，强度逐渐提高。

水化 7d 时，对照组的 C-H 衍射峰要明显强烈于基准组，说明其生成了更多的 Ca(OH)2，提高了 C3S 水化程度。掺入水化热调控剂可以在一定程度上促进水泥中后期水化，提高中后期强度。28d 时，对照组中Ca(OH)2晶体含量进一步提高，明显高于基准组，说明随着龄期的增长，水化热调控剂进一步促进了 C3S 和C2S 的水化，促使水化产物中 Ca(OH)2晶体数量明显增加，有利于提高水泥浆体强度。

图 5 各组 1～4d 的 XRD 图

图 6 各组水化 7d、28d 的 XRD 图

表 5 水泥熟料矿物在不同龄期累计水化热的释放量

3 结论

（1）水化热调控剂 HHC-T 可以较好的调节水泥水化放热速率，降低早期放热总量。HHC-T 对混凝土的工作性能影响较小，具有一定的保坍作用，可以延缓混凝土的凝结时间。掺入 1% 的 HHC-T，由于缓凝的效果，会降低混凝土的早期强度，但可以在一定程度上提高混凝土的中后期强度。

（2）HHC-T 具有良好的降温效果。在文中 C45 配合比中外掺 1% 的 HHC-T，使温升降低 7.7℃，推迟温峰出现时间 7h，混凝土升温更加平缓，可以有效降低温度应力引起的开裂风险。

（3）HHC-T 并未改变水泥水化产物的种类。水化早期，HHC-T 延缓了 AFt 形成，其浆体密实程度低于基准组；水化中期，HHC-T 降低了 AFt 向 AFm 的转化速率，提高了 AFt 的稳定性，有助于 C3A 水化。水化后期，相比于基准组，掺入 HHC-T 的浆体中，生成了数量更多的 C-H 晶体，结构更加致密，提高了浆体的强度，与混凝土强度数据结果相匹配。