聚羧酸减水剂母液的不同合成及复配工艺对混凝土流动性的影响

孙瑜

（吉林金恒制药股份有限公司，吉林 132000）

混凝土外加剂是指在拌制混凝土过程中掺入的按照需求改善混凝土工作性能的产品[1]。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、绿色环保等特点，近年来广泛应用于各类混凝土工程[2]。其中减水剂母液是混凝土外加剂中主要成分，它的加入能有效降低混凝土水灰比，增加混凝土流动度，改善混凝土和易性[3-4]。在用于混凝土之前，聚羧酸减水剂的制备主要经历的是合成和复配两个过程：合成过程是由不同种类的大单体（甲基烯丙基聚氧乙烯醚 HPEG、异戊烯基聚氧乙烯醚 TPEG、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚 VPEG）、小单体丙烯酸在加温或常温下，加入引发剂，分子量调节剂（有时根据合成的需要，加入还原剂、第三甚至第四单体及其他改良剂）制备酸性的母液，之后用碱进行中和；复配过程是将合成出来的母液加水、缓凝剂、引气剂、消泡剂、保水剂等其他组分，使其在预拌混凝土中有一定的流动性及工作性能。

本文介绍了普通型和缓凝型聚羧酸减水剂的合成以及复配方法，制备的减水剂母液和复配产物可以应用于普通混凝土和对保坍时间有一定要求的混凝土。

1 试验

1.1 试验材料

HPEG，工业级，吉林奥克（OX-702），吉林市北方荟丰（HF-108）；TPEG，工业级，吉林奥克（OX-703），吉林市北方荟丰（HF-508）；丙烯酸，工业级，吉林石化；过硫酸铵，工业级，济南丰乐化工有限公司；巯基乙酸、巯基丙酸，工业级，原平市同利化工有限责任公司；双氧水，工业级，营口东方化工原料有限公司；维生素 C，医药级，东北制药集团股份有限公司；丙烯酸羟乙酯，工业级，菏泽昌盛源科技股份有限公司；氢氧化钠，工业级，内蒙古君正能源化工集团股份有限公司。

1.2 减水剂的制备

向装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入大单体HPEG，生活用水，边搅拌边升温至 60℃，用蠕动泵匀速滴加混合液 A 料及 B 料：A 料为过硫酸铵的水溶液，B 料为丙烯酸、巯基丙酸及水的混合溶液。A 料 3 小时滴加完毕，B 料 2.5 小时滴加完毕，之后保温 1 小时，用配好的 40% 的氢氧化钠溶液调至 pH 值为 6，之后用水调至浓度为 40%，出料制得减水剂。

1.3 保坍剂的制备

向装有温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入大单体TPEG 和生活用水，加入双氧水，常温下用蠕动泵匀速滴加混合液 A 料及 B 料：A 料为维生素 C、巯基乙酸及水的混合溶液，B 料为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯及水的混合溶液。A 料 3.5 小时滴加完毕，B 料 3 小时滴加完毕，之后保温 1 小时，用配好的 40% 的氢氧化钠溶液调至 pH 值为 6，之后用水调至浓度为 40%，出料制得保坍剂。

2 原材料与试验

2.1 原材料

水泥：冀东水泥吉林有限责任公司生产的 P·O42.5水泥；粉煤灰：吉林电厂粉煤灰；砂：采用松花江中砂；石：松花江卵石，含泥量 0.5%；水：当地生活用水；外加剂：减水剂和保坍剂均为自制，用以上方法合成。

2.2 净浆和混凝土试验

2.2.1 纯减水剂的水泥净浆流动度测试

按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度测试方法测定所制样品的初始净浆流动度、60 分钟及 120 分钟分散保持性能。其中水灰比为 0.29，水泥 300g，外加剂母液掺量为1.0g。纯减水剂水泥净浆流动度与时间的关系如表 1。

表 1 纯减水剂对水泥净浆流动度的影响 mm

2.2.2 保坍型减水剂的净浆流动度测试

以丙烯酸 : 丙烯酸羟乙酯 : 大单体=1:1:15（质量比）制得保坍剂，并以不同比例与减水剂（大单体用OX-702，酸醚比 4.1）混合，搅拌均匀得到不同的保坍型减水剂。按照本文 2.1.2 的测定方法（掺量 1.2g）测得不同种类的保坍型减水剂的水泥净浆流动度与时间的关系，如表 2。

表 2 保坍型减水剂对水泥净浆流动度的影响 mm

2.2.3 复配配方对混凝土和易性的影响

以减水剂 : 保坍剂=5:5（质量比）的母液作为基准母液，加入葡萄糖酸钠、引气剂 K12、消泡剂和水，之后分别以如下两种方式进行复配：方式一，不加其他物质；方式二，加入亚硝酸钠和硫代硫酸钠，混凝土拌合物的状态见表 3。

3 结果与讨论

3.1 不同酸醚比制备的减水剂的性能

从表 1 中可以看出，在目前常用的酸醚比 4.1 时，OX-702 型大单体制得的减水剂在水泥初始流动度和经时损失表现出了更好的性能，而对于 HF-108 型大单体，提高酸醚比到 5.3 使得其优良的减水性能得到更好的发挥。但是无论是哪种大单体，增大酸醚比都会使得净浆流动度的经时损失来得更快，进而使得混凝土在出机不久流动度和坍落度损失就急剧变小。但是对于运距不太远的工地而言，用 HF-108 型大单体用增大酸醚比的方法制得的减水剂可以降低掺量，进而降低混凝土搅拌站在外加剂上的成本，所以也不失为一种经济的选择。此外，在制备减水剂时过硫酸铵不要与维生素 C搭配，以免导致产品的颜色越放越深，从基本无色最后达到深红色，而维生素 C 氧化导致的颜色加深能被双氧水所漂白，所以双氧水和维生素 C 共用对产物的颜色没有影响。

3.2 不同比例复配的保坍型减水剂的性能

从表 2 中可知，单独使用保坍剂时，水泥净浆流动度呈现出先变大再变小的趋势，这种现象表明在增大母液掺量时保坍剂有使混凝土坍落度和扩展度缓释的功能，所以利用这一特点，对于吉林地区七八月份等温度较高时期，保坍剂与减水剂复配可以起到延缓混凝土的净浆流动度损失，减水剂与保坍剂复配以 5:5 能达到技术和经济的最佳效果。

表 3 不同方式复配的混凝土状态

3.3 新型复配方法对混凝土和易性的影响

在混凝土的复配中，在母液中加入葡萄糖酸钠等缓凝材料、引气剂（K12 等）、消泡剂是混凝土生产企业的常规复配方法。但研究表明亚硝酸钠和硫代硫酸钠的加入可以使得混凝土的和易性增强，原因是亚硝酸钠、硫代硫酸钠会发生如下反应：

对某些硫含量不足的水泥能起到一定的补充硫的作用，同时生成的一氧化氮气体在混凝土表面形成和润滑膜，有助于提高混凝土的和易性。

4 结论

（1）采用 HPEG 大单体、丙烯酸，用过硫酸铵引发剂，60℃ 反应能制得减水率较高的聚羧酸减水剂，而用 HF-108 型 HPEG 增大酸醚比还能制得减水率更高的减水剂。

（2）采用 TPEG 大单体，常温下氧化还原体系引发能制得缓释性能强的保坍剂，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与大单体的质量比为 1:1:15 时保坍的效果比较明显。

（3）加入亚硝酸钠和硫代硫酸钠复配的混凝土外加剂有助于提高混凝土的和易性。